92. Теплоемкость идеального газа

_{При создании теории теплоемкости большие успехи были достигнуты в результате применения распределения Гиббса.}

_{Молярная теплоемкость газа вычисляется по известной средней энергии молекулы}

_{. (92.1)}

_{Средняя энергия молекулы достаточно просто связана со статическим интегралом (суммой) Z:}

_{т. е.}

_{. (92.2)}

_{Таким образом, задача сводится к вычислению статистической суммы системы (в данном случае молекулы).}

_{Выше сказано, что теоретическое предсказание теплоемкости одноатомных газов хорошо подтверждается на опыте, и был установлен закон равнораспределения энергии по степеням свободы атомов.}

_{Для двухатомных газов все оказалось сложнее. Двухатомная молекула имеет шесть степеней свободы: три поступательных, две вращательных и одну колебательную. Энергия поступательного движения состоит из трех квадратичных слагаемых (соответствующих трем степеням свободы):}

_{. (92.3)}

_{Статистическая сумма равна}

(92.4)

_{так что . На каждую степень свободы поступательного движения молекулы приходится энергия kT / 2.}

_{Энергия вращательного движения состоит из двух квадратичных слагаемых (для двух степеней свободы):}

или (92.5)

_{где Mi (i = 1, 2) – моменты вращения вокруг осей, перпендикулярных оси молекулы и между собой;  и  – углы в сферической системе координат, определяющие ориентацию оси молекулы; p и p – соответствующие этим координатам обобщенные импульсы. Момент инерции J считается постоянным.}

_{Статистическую сумму можно вычислить, пользуясь тем или иным выражением для вр:}

, (92.6)

_или

Статистическую сумму можно получить также из выражения (91.8), устремляя  к нулю. Средняя энергия вращательного движения равна , на каждую степень свободы приходится по kT / 2; c_V = R.

_{Энергия колебательного движения состоит из двух слагаемых (кинетической и потенциальной энергий), а степень свободы одна:}

(92.7)

_{Здесь q – отклонение расстояния между атомами от равновесного значения a; рассматриваются малые колебания: (приближение гармонического осциллятора); сила, стремящаяся вернуть атомы в равновесное положение, равна F = – q;  – приведенная масса. Статистическая сумма осциллятора равна}

(92.8)

где  – частота колебаний. Средняя энергия осциллятора и теплоемкость c_V = R. Для колебательного движения на одну степень свободы приходится энергия вдвое большая. Возникшее несоответствие закону равнораспределения было устранено путем изменения трактовки закона: каждое квадратичное слагаемое энергии имеет среднее значение, равное kT / 2.

_{Пользуясь этим законом, можно рассчитать теплоемкость n-атомного газа. Его молекула имеет 3n степеней свободы. Из них три степени свободы поступательные, две вращательные в случае линейных молекул и три для нелинейных молекул, остальные степени свободы колебательные. Вклад в теплоемкость каждой поступательной и вращательной степени свободы составляет R / 2, колебательной – R. В результате молярная теплоемкость газа в случае линейных молекул равна}

_{для газа из нелинейных молекул}

Однако, как будет показано ниже, вычисленные по этим формулам значения молярной теплоемкости нередко отличаются от значений, полученных в эксперименте.