XI. Диэлектрические свойства газов. Теплоемкость идеального газа

91. Диэлектрические свойства газов

_{В качестве примера, иллюстрирующего применение распределения Гиббса, ниже рассматривается явление поляризации газа, состоящего из полярных (дипольных) молекул (рис. 39).}

Рис. 39

_{Дипольный момент молекулы определяется выражением}

_{где суммирование ведется по всем зарядам частицы. В атомах и молекулах, обладающих симметричной формой (к ним относятся молекулы H2, O2, CH4 и др.), положительные и отрицательные заряды расположены симметрично. Все эти частицы не имеют собственного дипольного момента. Сильно асимметричные молекулы, например представляющие образование из двух разных ионов, такие как HCl, HBr и т. д., или молекулы, имеющие асимметричную форму, такие как CH3Cl, H2O и т. д., обладают дипольным моментом и в отсутствие электрического поля.}

_{Для простоты считается, что молекулы газа – твердые ротаторы (жесткие двухатомные молекулы), обладающие постоянным собственным дипольным моментом q=e(r1 + r2), где r1 и r2 – расстояния атомов от центра тяжести молекулы (m1r1 = m2r2), e – величина их разноименных зарядов (рис. 39). Молекула имеет массу m = m1 + m2 и момент инерции J = m1r12 + m2r22. Энергия молекулы (в системе центра тяжести) равна сумме энергий вращательного движения составляющих масс:}

где , (91.1)

_{и потенциальной энергии, зависящей от ориентации диполя в постоянном внешнем электрическом поле напряженности E,}

(91.2)

_{Потенциальная энергия, как видно из формулы (91.2), выражается через угол  между осью диполя и полем, а ориентация молекулы определяется двумя сферическими координатами  и . Эти переменные естественно выбрать в качестве обобщенных координат. В данной системе координат молекула может быть полностью представлена с помощью единичного радиуса-вектора}

(91.3)

где – единичные векторы по осям x, y, z соответственно. Если соотношение (91.3) продифференцировать по времени и результат подставить в формулу (91.1), то для _вр получится следующее выражение через обобщенные скорости и

(91.4)

Из механики известно, что при произвольном выборе обобщенных координат q_i и соответствующих им скоростей обобщенные импульсы p_i могут быть определены по формуле

где – функция Лагранжа,  и u – соответственно кинетическая и потенциальная энергии. В рассматриваемом случае

(91.5)

Обобщенный импульс p_ имеет смысл момента вращения вокруг оси Z (при этом есть угловая скорость, атомы находятся на расстояниях r₁sin  и r₂ sin  от оси Z; естественно, p_ зависит от угла ). Аналогичный смысл имеет p_. Это момент вращения вокруг оси, перпендикулярной плоскости, проходящей через ось Z и мгновенное положение оси диполя. Полная энергия молекулы выражается через обобщенные координаты и импульсы следующим образом:

(91.6)

_{Теперь можно конкретизировать распределение Гиббса. Оно принимает вид}

(91.7)

_{Постоянная Z легко находится из условия нормировки:}

_{Z = 8π2JkT · shα / α, (91.8)}

_{где α = qE / kT. При получении выражения для Z (91.8) использованы равенства}

_{Если распределение (91.7) проинтегрировать по p и по p, то с учетом равенства (91.8) будет получена вероятность данной ориентации диполя:}

(91.9)

_{Это распределение позволяет рассчитать равновесную поляризацию газа (суммарный дипольный момент молекул в единице объема):}

_(91.10)

_{Вследствие осевой симметрии среднее значение азимутальной составляющей дипольного момента молекул единицы объема равна нулю. Поэтому}

_(91.11)

_{где L() = cth  – 1 /   – функция Ланжевена, α = qE / kT.}

_{Таким образом, равновесная поляризация газа направлена вдоль поля и ее величина является сложной функцией напряженности и температуры. Электрическое поле стремится ориентировать молекулярные диполи вдоль вектора напряженности. Тепловое движение препятствует этому (в отсутствие поля молекулы ориентированы беспорядочно). Насколько эффективно упорядочивающее действие поля, зависит от параметра , выражающего отношение потенциальной энергии молекулы к тепловой. При  >> 1 (большие поля, низкие температуры) функция L()   / 3, так что Q = E ( = nq2 / (3kT) – диэлектрическая восприимчивость, или поляризуемость газа). Дипольный момент многих молекул (HCl, H2O и др.) имеет порядок 10 – 18 эл.-ст. ед.  см. Поэтому величина  весьма мала при всех температурах, при которых газы еще не конденсируются, и во всех практически достижимых полях. Чтобы параметр  был порядка единицы, напряженность поля должна иметь величину E  104T  В / см. При комнатной температуре это значение равно E  3106 В / см, что практически недостижимо. Таким образом, в реальных условиях ориентирующее действие поля является слабым. Это соответствует линейному росту поляризации с напряженностью поля. Для поляризуемости  имеет место обратно пропорциональная зависимость от температуры (закон Кюри).}