Молекулы: химическая связь, энергия внутримолекулярного движения, спектры

Под молекулой¹ понимают наименьшую частицу вещества, обладающую его основ­ными физическими и химическими свойствами. Молекула образуется из атомов, связанных силами меж электронного взаимодействия внешних (валентны) электронов атомов молекулы. В зависимости от результирующего распределе­ния электронной плотности валентных электронов различают два предельных вида химической связи атомов в простейшей двухатомной молекуле. В первом виде связи, называемой ионной или гетерополярной, валентный электрон (электроны) одного атома как бы переходит ко второму, превращая атомы в ионы разного знака, притягивающиеся друг к другу. К таким моле­кулам принадлежат HCl, NaCl, KBr и др.

В химической связи другого вида, называемой валентной или гомеополярной, валентные электроны атомов молекулы обобществляются, так, что их плотность оказывается распределенной в пространстве между атомами. При этом электронная плотность в молекулах с одинаковыми атомами (О₂, Н₂, N₂) оказывается распределенной симметрич­но, так, что молекула обладает нулевым электрическим дипольным моментом.

В молекулах, образуемых разными атомами (CN, например), результиру­ющая конфигурация валентных электронов обладает асимметрией в пространс­тве между атомами молекулы, и она в итоге обладает ненулевым электрическим дипольным моментом.

Энергетический спектр молекул является более сложным в сравнении со спектром атомов, что объясняется большим разнообразием внутримолекулярно­го движения. Кроме движения электронов относительно двух или более ядер в молекуле происходит колебательное движение ядер (вместе с окружающими их электронами) относительно общего центра масс молекулы (положения рав­новесия), а также вращательное движение молекулы как целого. Так как эти виды движения являются пространственно локализованными (ограниченными, замкнутыми в пространстве), то их энергия принимает дискретный ряд значе­ний, квантуется. В первом приближении названные виды движения в молекуле можно считать независимыми и полную энергию молекулы представлять в виде суммы энергий трех видов движения: .

Наибольшими значениями обладают электронные уровни энергии молекулы, а наименьшими - вращательные уровни. Отношение Е_эл : Е_кол : Е_вр = 1 : : m/M, где m - масса электрона, М - величина порядка массы ядер атомов в молекуле. Отношение . Поэтому Е_кол>>E_вр и Е_эл >> Е_кол.

Система энергетических уровней молекулы представляет собой совокупность далеко отстоящих друг от друга электронных уровней, вокруг которых груп­пируются в виде полос более тесно расположенные колебательные уровни. Во­круг каждого из колебательных уровней почти непрерывно следуют друг за другом вращательные уровни энергии.

Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах молекулы из одного энергетического состояния в другое. Характерным признаком и отличи­ем молекулярных спектров от атомных является их полосатый характер. В за­висимости от того, изменение каких видов энергии (электронной, колебате­льной или вращательной) обусловливает испускание молекулой фотона, разли­чают три вида полос в спектре излучения молекул: 1) вращательные, 2) ко­лебательно - вращательные и 3) электронно-колебательные.

В основном состоянии молекулы все три вида ее внутренней энергии имеют минимальные значения. При сообщении молекуле достаточной энергии она пере­ходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон. При слабом возбуждении изменяются только вращательные уровни энер­гии молекулы, при более сильных возбуждениях - и колебательные, и только при достаточно сильных возбуждениях происходит переход и между электронны­ми уровнями энергии молекулы. Соответственно, при обратном возвращении молекулы из возбужденного в основное состояние наименьшей энергией будут обладать фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращатель­ного состояния в другое (электронная конфигурация и энергия колебаний при этом не изменяется).

В случае, когда при переходе изменяется и колебательное, и вращательное состояния молекулы, возможные значения частоты излучаемых фотонов обра­зуют колебательно-вращательную полосу. Колебательная, часть частоты опре­деляет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная же часть определяет тонкую структуру полосы, то есть расщепление отдель­ных линий. Вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются только для несимметричных двухатомных молекул, у которых электрический дипольный момент не равен нулю. Электронно-колебательные спектры наб­людаются у любых молекул.

1 Молекула (новолат. - molecula) – уменьшительное от лат. moles – масса, то есть, буквально, - малая масса.