Реакции полного восстановления комплексообразователей

В ходе таких реакций комплексообразователь восстанавливается до простого вещества и выделяется из раствора в виде металлического осадка. Так, например, при добавлении цинка в раствор дицианоаурата(I) калия выделяется чистое золото:

Zn⁰ + 2K[Au⁺(CN)₂] → Au⁰↓ + K₂[ (CN)₄].

Эта реакция длительное время использовалась для промышленного получения золота по методу Багратиона.

Химическая связь в комплексных соединениях. Геометрическая форма комплексных частиц

Между ионами внешней и внутренней координационных сфер осуществляется ионная связь. Внутри комплексных частиц центральные атомы связаны с лигандами ковалентными связями, образованными по обменному и по донорно-акцепторному механизмам.

Для наглядного объяснения образования химической связи в комплексных частицах и их геометрической формы удобно использовать метод валентных связей (МВС).

Согласно этому методу химические связи между атомами комплексообразователей и лигандами образуются по донорно-акцепторному механизму, а геометрическая форма комплексных частиц определяется типом гибридизации орбиталей центральных атомов (табл. 4).

Таблица 4

Важнейшие типы гибридизации орбиталей и соответствующие им геометрические конфигурации комплексных частиц

Координационное число комплексообразователя	Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя	Геометрическая форма комплексной частицы	Примеры
2	sp	Линейная	[Ag(NH3)2]+
3	sp2, sd2	Треугольная	[HgI3] –
4	sp3, sd3	Тетраэдрическая	[FeCl4]2 –
	sp2d	Квадратная	[PtCl4]2 –
5	sp3d	Тригонально-бипирамидальная	[Fe(CO)5]
6	sp3d2	Октаэдрическая	[Co(NH3)6]3+

Используя МВС, рассмотрим образование химических связей в комплексном катионе гексаакваалюминия [А1(Н₂О)₆]³⁺ и его геометрическую форму. В этой комплексной частице роль комплексообразователя играет катион алюминия A1³⁺, образующийся в результате отщепления от атома алюминия трех электронов: Al⁰ – 3 → Al⁺³ (рис. 1).

Al⁰: 1s²2s²2p⁶3s²3p¹3d⁰; Al⁺³: 1s²2s²2p⁶3s⁰3p⁰3d⁰

Рис. 1. Схемы распределения валентных орбиталей в атоме и в катионе алюминия

В катионе А1³⁺ имеются 6 вакантных орбиталей (выделены серым цветом): одна – на 3s-, три – на 3р- и две на 3d-подуровне. Они отличаются друг от друга своей пространственной формой и энергией. Из этих шести различных орбиталей образуются шесть совершенно одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей (sp³d²-гибридизация). Они располагаются в пространстве октаэдрически и перекрываются с орбиталями неподеленных электронных пар шести молекул воды. При этом молекулы Н₂О являются донорами неподеленных электронных пар, а катион A1³⁺ – их акцептором. Так по донорно-акцепторному механизму образуются 6 ковалентных связей Н₂О→Al в катионе гексаакваалюминия. Они, как и гибридные орбитали катиона А1³⁺, имеют октаэдрическую направленность. Поэтому комплексный катион [А1(Н₂О)₆]³⁺ представляет собой октаэдр (восьмигранник), в центре которого расположен комплексообразователь – катион алюминия, а в вершинах находятся лиганды – молекулы воды (рис. 2).

Рис. 2. Пространственное строение катиона гексаакваалюминия [А1(Н₂О)₆]³⁺:

1 – комплексообразователь – А1³⁺; 2 – лиганд – молекула воды