Реакции лигандного обмена
В ходе таких реакций лиганды в комплексных ионах замещаются другими лигандами – молекулами или ионами веществ, с которыми реагируют КС. Так, например, при добавлении аммиака в водный раствор сульфата никеля (II), содержащий комплексные акваионы [Ni(H2O)6]2+, молекулы аммиака обратимо вытесняют из них молекулы воды. Это приводит к образованию новых комплексных ионов:
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ +6H2O.
Равновесия таких процессов всегда смещены в сторону более устойчивых комплексных ионов с меньшими значениями Kнест. Например,
Kнест([Ni(H2O)6]2+) = 2,2 · 10–2, а Kнест([Ni(H2O)6]2+) = 1,86 · 10–9.
Реакции связывания лигандов
Они заключаются в том, что лиганды из комплексного иона связываются с молекулами или ионами добавляемого вещества, в результате чего комплексный ион разрушается. Так, например, при добавлении азотной кислоты к раствору комплексного соединения [Ag(NH3)2]Cl выпадает осадок AgCl. Это происходит потому, что ионы H+ из раствора кислоты соединяются с молекулами NH3 из комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ , образуя катионы серебра и катионы аммония:
[Ag(NH3)2]+ + 2H+ → Ag+ + 2NH4+.
Реакции осаждения комплексообразователей
Их суть состоит в том, что при добавлении к раствору КС специальных реагентов, содержащиеся в них ионы соединяются с ионами комплексообразователя, образуя малорастворимые вещества. Так, например, при добавлении раствора KI к раствору хлорида диамминсеребра [Ag(NH3)2]Cl выпадает осадок AgI, вследствие чего комплексные ионы разрушаются:
[Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI↓ + KCl + 2 NH3.
Это происходит потому, что ионы I– образуют с ионами Ag+ чрезвычайно мало растворимый иодид серебра.
Пример 1.10.4. К раствору, в котором молярные концентрации [Ag(NH3)2]NO3 и аммиака равны соответственно 0,1 моль/дм3 и 10 моль/ дм3, добавили раствор хлорида калия такого же объема с молярной концентрацией KCl, равной 0,1 моль/дм3. Образовался ли при этом осадок AgCl?
Решение.
1. Рассчитаем молярную концентрацию ионов [Ag(NH3)2]+ и аммиака в растворе после добавления равного объема раствора KCl. Поскольку объем исходного раствора увеличился в 2 раза, то молярная концентрация всех содержавшихся в нем веществ уменьшилась в 2 раза и составляет для [Ag(NH3)2]+ и NH3 соответственно 0,05 моль/дм3 и 5 моль/дм3.
2. Рассчитаем молярную концентрацию ионов Ag+ в полученном растворе. Допустим, что концентрация распавшихся комплексных ионов равна х моль/дм3. Согласно уравнению диссоциации [Ag(NH3)2]+ концентрации образовавшихся Ag+ и NH3 равны соответственно х моль/дм3 и 2х моль/дм3. Тогда концентрация оставшихся ионов [Ag(NH3)2]+ будет составлять (0,05 – х) моль/дм3, а концентрация аммиака – (5 + 2х) моль/дм3. Поскольку значение х очень мало, им можно пренебречь и считать, что равновесные концентрации [Ag(NH3)2]+ и NH3 в растворе равны их исходным концентрациям, т. е. соответственно 0,05 моль/дм3 и 5 моль/дм3:
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3
0,05 моль/дм3 х моль/дм3 5 моль/дм3
3. Значения концентраций частиц подставим в выражение константы нестойкости комплексного иона:
4.
.
Отсюда х
= 1,86
·10–10
моль/дм3.
5. Рассчитаем значение ПК ионов Ag+ и Cl– в растворе после смешивания:
Поскольку были смешаны растворы равных объемов, концентрация ионов Cl– после смешивания также уменьшилась в 2 раза и составила 0,05 моль/дм3. Тогда получаем:
ПК = с(Ag+) · c(Cl–) = 1,86 ·10–10 · 0,05 = 9,31·10–12.
6. Поскольку значение ПК меньше значения ПР(AgCl), равного 1,8∙10–10, то осадок AgCl не выпадает и комплекс [Ag(NH3)2]+ в этих условиях ионами Clˉ не разрушается.
Пример 1.10.5. Будет ли разрушаться комплексный ион [Ag(NH3)2]+ в условиях примера 10.4 при замене KCl на KI?
Решение.
Поскольку все расчеты остаются прежними, нужно только сравнить найденное значение ПК ионов Ag+ и I– с справочным значением ПР(AgI), равным 1·10–16.
Так как 9,31 · 10–12 >1·10–16, то осадок AgI выпадает и, следовательно, комплексный ион [Ag(NH3)2]+ в тех же условиях ионами Iˉ разрушается.