Диссоциация комплексных соединений в водных растворах

Различают первичную и вторичную диссоциацию КС в растворах. Первичная диссоциация заключается в том, что катионные и анионные КС необратимо распадаются на ионы внешней и внутренней сфер, например:

[Ag(NH₃)₂]⁺Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–;

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–.

КС катионно-анионного типа при этом также необратимо распадаются на комплексные катионы и комплексные анионы;

[Cu(NH₃)₄][Zn(H₂O)(CN)₃]₂ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2[Zn(H₂O)(CN)₃]^–.

Вторичной диссоциации подвергаются комплексные частицы (внутренние сферы). Они обратимо и постадийно диссоциируют на составные части. Например, при вторичной диссоциации комплексный анион [Ag(NH₃)₂]⁺ обратимо и по стадиям отщепляет частицы лигандов – молекулы NH₃. Поскольку в растворе при этом устанавливаются динамические равновесия, каждой стадии вторичной диссоциации соответствует своя константа равновесия. Она называется константой нестойкости (K_нест) комплексного иона по данной стадии:

1-я стадия: [Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃;

;

2-я стадия: [Ag(NH₃)]⁺ ↔ Ag⁺ + NH₃;

.

При этом всегда K_{1 нест} > K_{2 нест}. Но поскольку они отличаются не очень сильно, часто используют общую константу нестойкости комплексного иона K_нест. Она является константой равновесия суммарного процесса вторичной диссоциации:

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃;

= K_{1 нест} · K_{2 нест}.

Для каждого комплексного иона при данной температуре K_нест – постоянная величина (приложение 4). Чем меньше ее значение, тем устойчивее комплексный ион в растворе, тем слабее протекает его вторичная диссоциация и наоборот.

Величина, обратная общей константе нестойкости комплексного иона, называтся общей константой его устойчивости K_уст:

Соответственно чем больше K_уст комплексного иона, тем он устойчивее в растворе и наоборот.

Константы нестойкости комплексных ионов слабо зависят от температуры.

Пример 1.10.3. Напишите координационную формулу сульфата гексаамминкобальта(III). Укажите заряд и координационное число комплексообразователя, заряд внутренней сферы. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации и выражение константы нестойкости комплексного иона.

Решение.

1) Сульфат гексаамминкобальта(III) – катионное КС состава [Co(NН₃)₆]₂(SO₄)₃. Комплексообразователь – Со³⁺. Его координационное число в соответствии с правилом Вернера равно удвоенному значению заряда, т. е. 6. Лиганды – однодентатные молекулы аммиака. Заряд внутренней сферы, равный сумме заряда комплексообразователя и общего заряда всех лигандов, составляет 3+.

2) Уравнение первичной диссоциации КС (по типу сильного электролита):

[Co(NН₃)₆]₂(SO₄)₃ → 2[Co(NН₃)₆]³⁺ + 3 SO₄^2–.

3) Общее уравнение вторичной диссоциации комплексного иона (по типу слабого электролита):

[Co(NН₃)₆]³⁺ ↔ Со³⁺ + 6 NН₃.

5. Выражение общей константы нестойкости комплексного иона:

Реакции с участием комплексных ионов Реакции ионного обмена

К таким реакциям относятся, например, многочисленные реакции обмена КС с обычными солями. При этом КС обмениваются с ними своими составными частями – внешней или внутренней сферами, например:

3Cu²⁺SO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆]^3– → Cu₃²⁺[Fe(CN)₆]₂^3–↓ + 3K₂SO₄;

3Cu²⁺ + 3 SO₄^2– + 6K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– → Cu₃²⁺[Fe(CN)₆]₂^3–↓ + 6K⁺ +3SO₄^2–;

3Cu²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– → Cu₃²⁺[Fe(CN)₆]₂^3–↓.

Такие реакции протекают необратимо, если приводят к образованию малорастворимых продуктов.