Электродные и окислительно-восстановительные потенциалы и их использование

Количественной характеристикой окислительно-восстанови-тельных свойств веществ в водных растворах являются значения электродных или окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих полуреакций. Электродный потенциал представляет собой разность потенциалов, возникающую на границе раздела электрод – раствор электролита. Абсолютные значения потенциалов экспериментально определить невозможно, поэтому на практике используются их относительные значения, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно приравнивается к 0. Потенциалы, измеренные в стандартных условиях (концентрации ионов равны 1 моль/дм³, давление водорода равно 101,325 кПа, температура составляет 25 ^оС), называются стандартными электродными или стандартными окислительно-восстановительными потенциалами и обозначаются символом Е^о. Их значения используются для характеристики реакций, протекающих в стандартных условиях. Если же реакция протекает в других условиях, то для ее описания используются равновесные потенциалы Е, которые рассчитываются по уравнению Нернста:

где 2,303 – коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным;

R – молярная газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

n – число электронов, принимающих участие в полуреакции;

F – постоянная Фарадея, равная примерно 96500 Кл/моль;

с_восст (Х) – концентрация восстановленной формы элемента Х, в которой его а. ч. находятся в более низкой степени окисления;

с_окисл (Х) – концентрация окисленной формы элемента Х, в которой его а. ч. находятся в более высокой степени окисления.

Если в уравнение Нернста подставить числовые значения R (8,314), F (96500) и принять температуру равной 298 K, то оно принимает вид:

.

Из уравнения Нернста следует, что величина потенциала зависит от концентраций восстановленной и окисленной форм элемента. Если в реакции принимает участие металл, то величина его электродного потенциала зависит лишь от концентрации ионов этого металла (его окисленной формы) в растворе. Концентрация самого металла (восстановленной формы), как величина постоянная, в уравнение Нернста не подставляется. Кроме того, если в полуреакции принимают участие ионы H⁺ или ОН^–, их концентрации также влияют на величину потенциала.

Используя значения электродных или окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций, можно выполнить следующие операции:

1. Оценить окислительно-восстановительные свойства соответствующих веществ.

2. Предсказать принципиальную возможность осуществления реакции в указанном направлении.

3. Определить направление протекания реакции.

4. Выбрать наиболее вероятную реакцию из нескольких возможных.

5. Рассчитать значение константы химического равновесия данной реакции.

Сформулируем соответствующие правила и рассмотрим их применение на конкретных примерах.

Более сильными восстановительными свойствами обладает вещество, которому соответствует полуреакция с более низким значением потенциала. Более сильными окислительными свойствами обладает вещество, которому соответствует полуреакция с более высоким значением потенциала.

Пример 1.9.4. Определите, какой из восстановителей проявляет наиболее сильные восстановительные свойства при стандартных условиях в реакциях:

а) FeSO₄ + O₂ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂O;

б) HI + O₂ → I₂ + H₂O;

в) H₂SO₃ + O₂ → H₂SO₄.

Решение.

1. Определим, какие вещества в данных реакциях являются восстановителями.

В реакции а) восстановителем является FeSO₄ , поскольку у железа степень окисления повышается от +2 до +3 в соответствии с уравнением полуреакции

– ē → .

В реакции б) восстановителем является HI, поскольку у иода степень окисления повышается в соответствии с уравнением полуреакции

– ē → .

В реакции в) восстановителем является H₂SO₃, поскольку у серы степень окисления увеличивается в соответствии с уравнением полуреакции

H₂SO₃ + H₂O – 2ē → H₂SO₄ + 4H⁺.

2. Найдем значения стандартных потенциалов cоответствующих полуреакций:

а) б) в)

3. Определим наиболее сильный восстановитель. Поскольку самое низкое значение потенциала у полуреакции окисления сернистой кислоты, то это вещество и будет являться наиболее сильным восстановителем.

Протекание окислительно-восстановительной реакции в данном направлении возможно лишь тогда, когда потенциал восстановления используемого окислителя больше потенциала окисления используемого восстановителя.

Пример 1.9.5. Определите, можно ли использовать в стандартных условиях соли железа(III) для окисления ионов F^– , Br^– и I^– до простых веществ? Ответ подтвердите расчетами.

Решение.

1. Найдем значения Е^о полуреакций:

= 0,53 В; = 1,08 В; 2,85 В; 0,77 В.

2. Поскольку значение больше значения , то ионы Fe³⁺ способны окислить ионы I^– до простого вещества I₂. Следовательно, из указанных анионов только ионы I^– будут окисляться ионами железа(III).

Любая ОВР всегда протекает в том направлении, которому соответствует положительное значение разности потенциалов окислителя и восстановителя.

Однако необходимо помнить, что в данном направлении реакция протекает практически необратимо при разности потенциалов ΔЕ, большей либо равной 0,4 В. Если же разность потенциалов ΔЕ оказывается меньше 0,4 В, то ОВР протекает обратимо и направление реакции определяется условиями ее проведения.

Пример 1.9.6. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

SnCl₄ + 2FeCl₂ ↔ SnCl₂ + 2FeCl₃.

Решение.

1. Находим значения Е^о полуреакций:

= – 0,15 В, = 0,77 В.

2. Поскольку значение E^о полуреакции с участием ионов железа больше значения Е^о полуреакции с участием ионов олова, то ионы Fe³⁺ будут окислять ионы Sn²⁺ с образованием ионов Fe²⁺ и Sn⁴⁺. Это соответствует протеканию указанной реакции справа налево.

Из всех возможных ОВР наиболее вероятной будет та реакция, которой соответствует максимальное значение разности потенциалов применяемых окислителя и восстановителя.

Пример 1.9.7. Используя значения E⁰ полуреакций, определите наиболее вероятный продукт восстановления иодат-ионов сернистой кислотой:

а) IO₃‾ + 6H⁺ + 6ē → I‾ + 3H₂O, E^о = 1,08 В;

б) IO₃‾ + 6H⁺ + 5ē → 1/2I₂ + 3H₂O, E^о = 1,19 В;

в) IO₃‾ + 5H⁺ + 4ē → HIO + 2H₂O, E^о = 1,14 В;

г) SO₄²‾ + 4H⁺ + 2ē → H₂SO₃ + H₂O, E^о = 0,17 В.

Решение.

1. Поскольку значение потенциала полуреакции г) меньше значений потенциалов полуреаций а), б) и в), то сульфит-ионы будут являться восстановителями по отношению к иодат-ионам.

2. Для каждой из полуреакций а), б) и в) найдем разность между ее потенциалом и потенциалом полуреакции г):

E^o(а) – E^o(г) = 1,08 В – 0,17 В = 0,91 В;

E^o(б) – E^o(г) = 1,19 В – 0,17 В = 1,02 В;

E^o(в) – E^o(г) = 1,14 В – 0,17 В = 0,97 В.

3. Видно, что максимальное значение ΔE^o соответствует разности между потенциалами полуреакций б) и г). Следовательно, сернистая кислота будет восстанавливать иодат-ионы до свободного иода.

Чем больше значение ΔЕ реакции, тем больше значение константы химического равновесия и тем сильнее оно смещено в сторону образования продуктов.

Пример 1.9.8. Рассчитайте значение константы химического равновесия реакции окисления сульфата железа(II) перманганатом калия в сернокислом растворе, в котором концентрации всех потенциалопределяющих ионов равны 1 моль/дм³.

Решение.

1. Составим уравнение данной ОВР, расставим коэффициенты методом электронного баланса и найдем значение n.

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

+ 5ē →	×1	×2
– 1ē →	×5	×10.

Из уравнений электронного баланса видно, что число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, т. е. число n, равно 5.

2. Найдем потенциалы полуреакций окисления ионов железа (а) и восстановления перманганат-ионов в кислой среде (б):

а) б)

3. Рассчитаем значение ΔE^o реакции:

ΔE^о = – = 1,51 В – 0,77 В = 0,74 В.

4. Вычислим значение константы равновесия:

.

Такое огромное значение константы равновесия свидетельствует о том, что данная реакция протекает слева направо практически необратимо.