1.6. Равновесия в растворах электролитов

Электролиты, которые в водных растворах распадаются на ионы полностью (или почти полностью), называются сильными электролитами. К ним относятся почти все соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые неорганические кислоты, в том числе HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ и др.

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью (частично), называются слабыми электролитами. К ним относятся все органические и большинство неорганических кислот (например, HF, HNO₂, H₂S, H₂SO₃, HCN, H₂SiO₃, H₂CO₃ H₃PO₄ и др.); малорастворимые основания, гидрат аммиака, вода, пероксид водорода и некоторые другие вещества. В растворах слабых электролитов устанавливаются равновесия между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, образовавшимися в результате их диссоциации. Например, в водном растворе циановодородной (синильной) кислоты устанавливается равновесие:

НСN ↔ Н⁺ + СN^–.

Константа равновесия данного процесса, выражающаяся через молярные концентрации соответствующих частиц, называется константой диссоциации (K_дис):

Степенью диссоциации α электролита Х называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т. е. α – величина, равная отношению числа молекул, продиссоциировавших на ионы, N_дис(Х), к общему числу молекул, введенных в раствор, N_общ(Х):

.

Поскольку число частиц пропорционально их химическому количеству n(X) и молярной концентрации c(X), то степень диссоциации электролита можно выражать и через указанные величины:

.

Следовательно, степень диссоциации синильной кислоты можно выразить так:

.

Из уравнения диссоциации указанной кислоты следует, что с_дис(HСN) = с(Н⁺) = с(СN^–). Поэтому выражение степени диссоциации можно записать так:

Из этого уравнения следует, что с(Н⁺) = с(СN^–) = с_общ(HСN) · α.

Концентрация непродиссоциировавших молекул равна:

с_недис(HСN) = с_общ(HСN) – с_дис(HСN) =

= с_общ(HСN) – с_общ(HСN) · α = с_общ(HСN) · (1 – α).

После подстановки с_дис(HСN) и с_недис(HСN) в выражение константы диссоциации циановодородной кислоты получаем математическое выражение закона разбавления Оствальда:

Когда электролит очень слабый, т. е. α → 0, K_дис ≈ с_общ · α², откуда

α ≈ .

Если в растворе слабого электролита AB степень его диссоциации равна α, то концентрации ионов A⁺ и В^– в растворе одинаковы и составляют:

с(А⁺) = с(В^–) = α · с_общ(АВ).

Подставив сюда значение α из предыдущего соотношения, находим:

с(А⁺) = с(В^–) ≈ ≈ .

Пример 1.6.1. Определите концентрации ионов и непродиссоциировавших молекул в водном растворе HF, если ее молярная концентрация составляет 0,010 моль/дм³. Степень диссоциации HF равна 25 %.

Решение.

1. Запишем уравнение электролитической диссоциации HF:

HF  H⁺ + F^–.

2. Найдем концентрации каждого из ионов:

с(Н⁺) = с(F^–) = с_общ(HF) · α = 0,010 моль/дм³· 0,25 = 2,5∙10^–3 моль/дм³.

3. Найдем концентрацию непродиссоциировавших молекул HF:

с_недис(HСN) = с_общ(HСN) – с_дисс(HСN) =

= 0,01 – 0,0025 = 0,0075 моль/дм³ = 7,5∙10^–3 моль/дм³.

Пример 1.6.2. Чему равна степень электролитической диссоциации уксусной кислоты в растворе, если ее молярная концентрация составляет 2,0 моль/дм³? Какова концентрация ионов Н⁺ в этом растворе? K_дис(CH₃COOH) = 1,8 ∙ 10^–5.

Решение.

1. Запишем математическое выражение закона разбавления Оствальда для уксусной кислоты:

Поскольку общая концентрация уксусной кислоты в данном растворе достаточно велика и степень ее диссоциации  << 1, можно воспользоваться упрощенной формулой:

2. Выразим из этого уравнения α и рассчитаем ее значение:

≈ 3 ∙ 10^–3.

3. Найдем концентрацию ионов Н⁺ в растворе:

с(Н⁺) = с_общ( CH₃COOH) · α = 2,0 моль/дм³ · 3 ∙ 10^–3 = 6,0 ∙ 10^–3 моль/дм³.