Влияние температуры на скорость химической реакции

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химических реакций увеличивается в 2–4 раза:

,

где – скорости реакции соответственно при температурах Т₂ и Т₁; γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на каждые 10°. Он вычисляется для каждой реакции из экспериментальных данных и в большинстве случаев принимает значения от 2 до 4. При ∆Т ≤ 100 ^о значение γ практически не зависит от температуры, т. е. является для данной реакции постоянной величиной.

С помощью правила Вант-Гоффа можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса.

В теории активации влияние температуры и катализатора на скорость химической реакции описывается следующим уравнением для константы скорости химической реакции:

,

где А – постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; R – молярная газовая постоянная; Е_а – энергия активации реакции; е – основание натуральных логарифмов. Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации реакции.

Пример 1.4.3. Температурный коэффициент скорости химической реакции равен 2,1. Во сколько раз возрастет скорость этой реакции при увеличении температуры в реакционном сосуде от 15 ^оС до 38 ^оС?

Решение:

В соответствии с правилом Вант-Гоффа:

; = 5,5.

Примечание. Если в вашем калькуляторе отсутствует кнопка возведения в степень, то такие арифметические вычисления можно осуществлять через стадии логарифмирования и последующего потенциирования:

, а .

Химическое равновесие

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Они осуществляются только в одном направлении. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми.

В момент начала обратимой реакции концентрации исходных веществ максимальны, а концентрации продуктов реакции равны 0. С течением времени концентрации исходных веществ и скорость прямой реакции постепенно уменьшаются, а концентрации продуктов и скорость обратной реакции постепенно увеличиваются. Однако через определенное время наступает такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции оказываются одинаковыми ( ). Такое состояние называется состоянием химического равновесия.

В момент, когда устанавливается равновесие, изменение концентраций всех веществ прекращается. Концентрации веществ, находящихся в равновесной системе, называются равновесными концентрациями (с_р). В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB ↔ dD + eE , независимо от ее механизма, выполняется соотношение:

.

При установившемся равновесии произведение равновесных концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (K).

Пример 1.4.4. Найдите величину константы химического равновесия реакции 2А _(г) + В _(г) ↔ 2D _(г), если начальные концентрации веществ А и В были равны соответственно 0,6 моль/дм³ и 0,4 моль/дм³, а к моменту наступления равновесия количество вещества В уменьшилось на 25 %. Рассчитайте изменение давления в системе по сравнению с первоначальным, если в исходной смеси вещество D отсутствовало.

Решение.

1) Запишем выражение константы равновесия для данной реакции:

.

2) Определим равновесную концентрацию вещества В:

Поскольку к моменту наступления равновесия количество вещества В в системе уменьшилось на 25 %, то и его концентрация также уменьшилась на 25 %. Следовательно,

с(В) = 0,25 ∙ с₀(В) = 0,25 ∙ 0,4 = 0,1 моль/дм³.

Тогда равновесная концентрация вещества В равна:

c_р(В) = c₀(В) – c(В) = 0,4 – 0,1 = 0,3 моль/дм³.

3) Определим равновесную концентрацию вещества А:

В соответствии с уравнением реакции c(А) = 2c(В) = 2 · 0,1 = = 0,2 моль/ дм³. Следовательно, равновесная концентрация вещества А равна: c_р(А) = c₀(А) – c(А) = 0,6 – 0,2 = 0,4 моль/дм³.

4) Определим равновесную концентрацию вещества D:

В соответствии с уравнением реакции количество образовавшегося вещества D равно количеству прореагировавшего вещества А, поэтому c(D) = 0,2 моль/дм³. Так как в первоначальный момент вещество D отсутствовало, то равновесная концентрация D равна:

c_р(D) = 0 + c(D) = 0 + 0,2 = 0,2 моль/дм³.

5) Подставим найденные равновесные концентрации веществ А, В и D в выражение для константы равновесия и рассчитаем искомую величину K:

6) Поскольку давление в системе в начальный момент реакции (р₀) и в момент наступления равновесия (р₁) пропорционально суммарной концентрации газообразных веществ, можно записать:

.

Таким образом, давление в равновесной системе будет составлять 90 % от исходной величины.

Пример 1.4.5. В системе А _(г) + В _(г) ↔ 2D _(г) равновесные концентрации равны: c_р(А) = 0,4 моль/дм³; c_р(В) = 0,9 моль/дм³; c_р(D) = = 0,6 моль/дм³. Найдите константу равновесия реакции и начальные концентрации (c₀) веществ А и В, если вещество D в начальный момент реакции отсутствовало.

Решение.

1) Запишем выражение константы равновесия для данной реакции и рассчитаем ее величину:

2) Учитывая, что в момент начала реакции вещество D отсутствовало, найдем изменения концентраций (Δс) веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что на образование 2 моль вещества D необходимо по 1 моль веществ А и В. Поскольку концентрация образовавшегося вещества D равна 0,6 моль/дм³, то концентрации исходных веществ А и В уменьшились на 0,3 моль/дм³, т. е. Δс(А) = Δс(В) = 0,3 моль/дм³.

3) Найдем начальные концентрации исходных веществ:

c₀(А) = c_р(А) + Δс(А) = 0,4 + 0,3 = 0,7 моль/дм³;

c₀(В) = c_р(В) + Δс(В) = 0,9 + 0,3 = 1,2 моль/дм³.