Возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков rH и rS

Знак изменения функции			Принципиальная возможность и условия протекания реакции
rH	rS	rG
–	+	–	Возможна при любой температуре
+	–	+	Принципиально невозможна
–	–	±	Возможна при низких температурах
+	+	±	Возможна при высоких температурах

Пример 1.3.4. Пользуясь справочными данными, установите, возможно ли восстановление оксида титана(IV) до свободного металла по схеме:

TiO_{2 (к)} + 2С _{(графит)} = Ti _(к) + 2СО _(г)

при температурах 298 K и 2500 K. Зависимостью _rH и _rS от температуры пренебречь.

Решение.

1) Вывод о возможности (невозможности) протекания реакции сделаем, проанализировав величину изменения энергии Гиббса в результате процесса. Для ее расчета воспользуемся уравнением Δ_rG^о = Δ_rH^o – TΔ_rS^o.

2) В приложении 1 найдем значения стандартных энтальпий образования и энтропий веществ:

Вещество	TiO2 (к)	С (графит)	Ti (к)	СО (г)
, кДж/моль	–943,9	0	0	–110,5
	50,3	5,7	30,6	197,5

3) Рассчитаем стандартные значения изменения энтальпии и энтропии реакции при 298 K:

= 2 · (–110,5) – (–943,9) = 722,9 кДж = 722900 Дж;

= 30,6 + 2 ∙ 197,5 – 50,3 – 2 ∙ 5,7 = 363,9 Дж/K.

4. Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса данной реакции при 298 K:

= 722900 – 298 · 363,9 = 614458 Дж.

Поскольку > 0, восстановление TiO₂ при 298 K невозможно.

5) Рассчитаем . Если в соответствии с условием пренебречь зависимостью и от температуры, то:

= Δ_rН^о – TΔ_rS^o = 722900 – 2500 · 363,9 = = 722900 – 909750 = –186850 Дж.

 < 0, поэтому восстановление TiO₂ графитом при 2500 K возможно.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Дайте определение понятиям: «система», «фаза», «окружающая среда».

2. Какие системы называются гомогенными, а какие – гетерогенными?

3. Что такое «параметр состояния», «функция состояния»?

4. Рассмотрите смысл понятий «внутренняя энергия системы» и «энтальпия». Приведите примеры реакций, у которых  = U и  ≠ U.

5. Какие факторы определяют величину изменения энтальпии реакции? Как зависит эта величина от энергии активации, пути и условия протекания процесса, присутствия катализаторов?

6. Могут ли быть экзотермичными процессы диссоциации молекул на атомы, ионы; эндотермичными – процессы образования молекул из атомов, радикалов, из других молекул?

7. Объясните смысл понятия «энтальпия образования вещества». Сформулируйте условия стандартизации этой характеристики. Чем отличаются стандартные условия от нормальных?

8. Сформулируйте закон Гесса. Какова связь между тепловым эффектом (энтальпией) реакции и энтальпией образования исходных веществ и продуктов реакции?

9. Дайте объяснение понятия «энтропия».

10. Не проводя расчетов, определите знак изменения энтропии в ходе следующих процессов:

а) 2H_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2H₂O _(г);

б) 2H₂S _(г) + 3O_{2 (г)} = 2H₂O _(ж) + 2SO_{2 (г)};

в) MgO _(к) + CO_{2 (г)} = MgCO_{3 (к)};

г) лед  вода  пар;

д) CH₃COOH _(р-р) = CH₃COOˉ _(р-р) + H⁺ _(р-р).

11. Дайте определение понятия «энергия Гиббса».

12. Каково соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии системы?

13. Как _rG химической реакции используется в качестве критерия самопроизвольности ее протекания?

14. Возможны ли случаи, когда реакции с _rG  0 практически не идут? Дайте объяснение.

15. Учитывая роль энтальпийного и энтропийного факторов и температуры в определении величины _rG, выделите четыре общих типа реакций, различающихся возможностью и температурными условиями их самопроизвольного протекания.