1.3. Энергетика химических реакций

Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой а также возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.

Термодинамическая система (или просто система) – объект или группа объектов, мысленно выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система – из двух или более фаз.

Фаза – это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Независимые переменные, определяющие состояние системы, называются параметрами состояния. В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т, давление р, объем V, химическое количество n, концентрацию с и т. д.

Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния. Функциями состояния являются, в частности:

U – внутренняя энергия;

Н – энтальпия;

S – энтропия;

G – энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Внутренняя энергия системы – U – это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов и т. д.) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U₁) в другое (U₂):

U = U₂ – U₁.

Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.

Система способна обмениваться энергией (теплотой Q) с окружающей средой и совершать работу А, или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q = U + A.

В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.

Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса при постоянном объеме (Q_v), равен изменению внутренней энергии системы:

Q_v = ΔU.

Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:

A = p(V₂ – V₁) = pV.

Поэтому тепловой эффект процесса, идущего при постоянном давлении (Q_p), выражается так:

Q_p = U + pV;

Q_р = U₂ – U₁ + p(V₂ – V₁),

откуда:

Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁+ pV₁).

Функция U + pV называется энтальпией и обозначается Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).

Q_p = H₂ – H₁ = H,

т. е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р) проведения реакции, а также от количества каждого из веществ, участвующих в реакции.

Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в химических количествах, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Энтальпия реакции называется стандартной, если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартное состояние чистого вещества – форма вещества, в которой оно наиболее устойчиво при данной температуре и давлении р = 101,325 кПа.

Для растворенного вещества стандартным считают его состояние в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:

р = 101,325 кПа и Т = 298 K (25 ^оС).

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества Х из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества и обозначается так: (Х). Подстрочный индекс f – первая буква английского слова formation – образование. Пример записи: (CO₂) = –393,5 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном или кристаллическом состоянии, равна 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т) модификация.

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.

Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:

С_{(графит)} + О_{2 (г)}  СО_{2 (г)};  = – 393,5 кДж.

Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:

С_{(графит)} + О_{2 (г)}  СО_{2 (г)} + 393,5 кДж.

В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы. Поэтому, если система выделяет теплоту, то Q < 0, а энтальпия системы уменьшается (ΔH < 0).

В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды. Поэтому если система выделяет теплоту, то принимается, что Q > 0.

Экзотермическими называются процессы, протекающие с выделением теплоты (ΔH < 0).

Эндотермическими называются процессы, протекающие с поглощением теплоты (ΔH > 0).

Основным законом термохимии является закон Гесса: «Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое».

Следствие из закона Гесса: Стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

=  (прод.) –  (исх. в-в).

В обозначении стандартной энтальпии реакции ( ) подстрочный индекс r – первая буква английского слова reaction – реакция).

Пример 1.3.1. Пользуясь данными приложения 1, вычислите реакции:

2Mg _(к) + CO_{2 (г)} = 2MgO _(к) + C_{(графит)}.

Решение.

1) В приложении 1 найдем значения стандартных энтальпий образования веществ:

Вещество	Mg (к)	CO2 (г)	MgO (к)	C(графит)
, кДж/моль	0	–393,5	– 601,8	0

2) Используя найденные данные, рассчитаем величину стандартной энтальпии реакции:

_{= 2 ∙ (–601,8) + 0 – 2 ∙ 0 – (–393,5) = – 810,1 кДж.}

Пример 1.3.2. Вычислите стандартную энтальпию образования N₂O _(г), если даны стандартная энтальпия образования газообразного оксида углерода(IV)  кДж/моль, а также термохимическое уравнение реакции:

С_{(графит)} + 2N₂O _(г) = СО_{2 (г)} + 2N_{2 (г)}; = – 557,5 кДж.

Решение.

1. _{Запишем выражение для стандартной энтальпии данной реакции:}

^.

2. _{Учитывая, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны 0, вышеприведенное уравнение имеет вид:}

^.

3. _{Из последнего уравнения выразим стандартную энтальпию образования N2O и найдем ее значение:}

= – 393,5 – (– 557,5) = 164 кДж/моль.

Энтропия – S – это величина, пропорциональная логарифму числа микросостояний (W), через которые может быть реализовано данное макросостояние:

S = R lnW.

Единицы энтропии: Дж/(моль·K).

Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Пример 1.3.3. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

NH₄NO_{3 (к)} = N₂O _(г) + 2Н₂О _(г); (3.1)

2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2Н₂О _(г); (3.2)

2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2Н₂О _(ж). (3.3)

Решение.

В реакции (3.1) из 1 моль вещества, находившегося в кристаллическом состоянии, образуется 3 моль газов, следовательно, ΔS₁ > 0. В реакциях (3.2) и (3.3) уменьшается как общее химическое количество, так и количество газообразных веществ, поэтому ΔS₂ < 0 и ΔS₃ < 0. При этом ΔS₃ имеет более отрицательное значение, чем ΔS₂, так как

S(H₂O _(ж)) < S(H₂O _(г)).

Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии веществ, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ (приложение1) приведены данные для S^о, а не для ΔS^о.

Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для Н: изменение энтропии в результате химической реакции ( ) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.

Направление, в котором в изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией);

2) тенденцией к переходу системы в состояние с наибольшей энтропией:

H → min, S → max.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций, служит энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H – TS,

где Т – температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.

Для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса _rG равно:

_rG =_rH – T_rS.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (_rG  0). Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.

Температурные условия, при которых реакции могут протекать самопроизвольно, определяются знаками изменения их _rH и _rS (табл. 2):

Таблица 2