28.Технол.Основы пр-са дегидратации тмк. Принцип.Схема получения изобутилена полимеризационной чистоты.

Пр-с произ-ва изобутелена из ТМК состоит из: р-и в дегидрататоре, отмывке от остатков ТМК, очистки от тяжелых у/в и азеотропной осушке, также имеется узел по выделении. вторбутанола. Дегидр-я ТМК,протекет в реакторе, состоящем из трех частей: ректификационной, реакционной и шлема.Пр-с дегидр-и с получением газообразного изобутилена и воды идет при Т=130 ºС, р=0,36 МПа на каt КУ-2ФПП расположенном в реакц.части реактора. В нижней –реакционной части происходит полное исчерпание вторбутанола от газов ТМК. Т верха явл. Т активации катализатора. В кубе же поддерж-ся температура 135-140ºС, для разделения смеси ТМК с фузельной водой.При увел-и Т возможен проскок вторбутанола и воды, снижение Т может привести к увел-ю потерь ТМК.Р-я дегидр-и ТМК сопровождается образованием изобутилена, выход к-го согласно принципу Ле-Шателье с повышением Т растет. Конверсия=98-99%, Селективость=98,8%. Узел по выделению вторбутанола идет во 2-м дегидрататоре, в к-й в кач-ве питания подается фузельная вода первых дегидрататоров.Второй дегидрататор состоит из нижней ректиф-й части, и верхней реакционной. В нижней- ректифик-й части происходит полное исчерпание вторбутанола, ТМК из фузельной воды.Поэтому пр-с идет при Т=110ºС и давлении 0,05 МПа. Изобутилен в виде газов уходит с отдувками. Вторбутанол с водой стекает в отстойную емкость, в к-й вторбутанол и вода расслаиваются. Конверсия ТМК при дегидр-и=98-99%, Селективность дегидратации ТМК=100%, концентрация излбутилена в готовой продукции=99,99%

2 9. Теоретич.основы пр-са дегидратации спиртов. Дегидратация спиртов с образованием олефинов протекает согласно правилу Зайцева: водород предпочтительнее отщепляется от того из соседних атомов углерода, к-й беднее водородом.

Дегидратация протекает с поглощением тепла. Следовет-но, ее равновесие смещает вправо при повышении температуры.. Внутримолек-й дегидратации, идущей с увеличением числа молей вещ-в, спосб-т пониженное или обычное давление. Спирт более реакционноспособен, чем вода, поэтому не надо ыести р-ю так, чтобы сохранять большой избыток воды по отнош-ю к спирту. Чрезмерное завыш-е Т неизбежно приводит к увел-ю побоч.р-й и разрушению каt. Дегидратация ТМК явл.эндотерм-м пр-м, поэтому, для заметного увеличения выхода целев.пр-та требуется повышать Т. Наилучшие пок-ли пр-са долстигнуты при Т=130ºС. Побочн. Р-и: 1)при межмолек-й дегидратации карбкатион не отщеп-т протон, а взаимодейств-т с другой молекулой спирта.

Для дегидр-и спиртов установ-на схема превращений, по к-й эфир способен к разложению на олефин и спирт:

Внутримолек-я дегидрат-я имеет более высокую энергию активации по сравнению с образ-м простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегид-ю с образ-м ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной Т и низком парциальном давлении или конценрации спирта.Дегидр-ю с образованием простого эфира проводят при более низкой Т, более высоких конценр-и и парц.давлении спирта и при неполной конверсии спирта в реакторе. В рез-те рассматриваемых реакций нередко обр-ся еще один побоч. пр-т- альдегид или кетон, получ-ся за счет дегидрир-я спирта: СН₃СН₂ОН→СН₃СНО. Протонные к-ты не катализируют эту р-ю, но она становится возможной при использовании нек-х носителей или оксидных каt. Из последних наиболее селективен к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO₂ и Al₂O₃, в товремя как многие оксиды обладают смешанным, а другие-преимущественно дегидрирующим действием.

3 0. Технол.основы пр-са дегидратации МФК. Метилфенилкарбиноловая фракция идет на узел дегидратации. Дегидратация осуществляется при температуре 250-320⁰С в присутствии кат-ра.

В качестве побочных продуктов при реакции дегидратации образуется ацетофенон, бензальдегид, бейзойная кислота, бензол и легкие у/в. При проведении дегидратации для снижения парциального давления у/в в смесь подается водяной пар. Он же яв-я теплоносителем, т.к. реакция дегидратации эндотермическая. По мере прохождения реакции на кат-ре накапливается кокс, снижая его активность. Для восстановления активности проводится его регенерация при температуре до 600⁰С паровоздушной смесью. Катализатор – активные окиси алюминия, разбавленные кольцеобразной окисью алюминия. Срок работы катализатора до 6000 часов. Процесс идет в две ступени. На первой конверсия 50-70%, на 2-й 20-40%. Общая конверсия 90%, селективность 96-96%. После реакторов реакционная масса подается в скруббер, где проводится рейтрализация бензойной кислоты и ингтбирование полимеризации стирола. В качестве ингибитора исп-я смесь диоксинпарахинона, основания Маниха и стеарионовой кислоты. Отмытая ингибиторная реакционная масса идет на ректификацию. В 1-й колонне отгоняется этилбензол, ктр идет в цикл на 2-й колонне – стирол – ректификат. Из оставшегося продукта выделяется фракция ацетофенона. Из оставшегося после этого кубового продукта на роторнопленном испарителе довыводится ацетофенон. Все колонны, в системе ректификации вакуумные – для уменьшения температуры, в питание каждой колонны добавляется ингибитор, чтобы избежать термополимеризацию стирола. Кубовый продукт роторнопленного испарителя – это смола, ктр пытались использовать в качестве лакокрасочных продуктов, но запах ацетофенона не позволил это. Выделенная ацетофеноновая фракция поступает на установку гидрирования для получения метилфенилкарбенола

31.Теретич.основы пр-са гидратации окисей олефинов. Гидратация — присоединение воды по насыщенным связям. Наибольшее количество окисей олефинов расходуется на получение гликолей и простых эфиров. В случае циклических олефинов, содержащих неустойчивый трехчленный цикл, разрыв углерод- кислородной связи протекает особенно легко и сопровождается присоединением воды:

Н₂С—СН₂ + Н₂О → НОСН₂—СН₂НО + Н₂С—СН₂ → НОСН₂—СН₂ —О—СН₂ —СН₂ОН

\ / \ /

О О

Гидратация окиси этилена, обычно проводиться без катализатора при тем-ре 150-180⁰С и 15 кратном избытке воды. Диэтиленгликоль об-ся как побочный продукт в производстве этиленгликоля из окиси этилена.

СН₃—НС—СН₂ + Н₂О → СН₃—НОСН—СН₂НО + СН₃—Н С—СН₂ → СН₃—НОСН—СН₂—О—СН₂—СННО—СН₃

\ / \ /

О О

Образующиеся побочно ди- и полипропиленгликоли можно использовать для приготовления полиэфирных смол, пластификаторов и смазочных масел.

Основной промышленный метод получения гликолей — гидратация окисей олефинов, многотоннажное производство которых органи­зовано во многих странах. В качестве катализаторов используют кислоты или щелочи. Кислотный катализ применяют преимущественно в процессах получения моноалкиленгликолей. Добавление щелочи катализирует образование ди-, три- и полигликолей.

Один из способов получения гликолей ги­дратацией окисей олефинов под давлением двуокиси углерода в присутствии катализаторов — галогенида щелочного металла или тетраалкиламмония и углекислой соли щелочных металлов.

Данный способ гидратации позволяет селективно получать моноалкиленгликоли даже при мольном соотношении окись алкилена/вода = 1/1 и тем самым устра­нить известные недостатки промышленных процессов: громоздкость реакционных аппаратов, необходимость в многокорпусной выпарной установке, повышенные энергетические затраты.

32. Технол.основы пр-са гидратации окиси этилена. Принцип.схема получения моноэтиленгликоля.

С хема производства гликолей. Условия процесса: процесс гидратации проводят при температуре 150-180 и давлении до 2 мПа. Состав рекц массы зависит от соотношения окиси этилена и воды и для макс выхода МЭГ соотношение окиси этилена и воды !:15 или 1:22. Для того, чтобы МЭГ никак не взаимодействовал с окисью этилена (принцип разбавления). Увеличение избытка воды яв-ся невыгодным т к приводит к повышению энергозатрат на выпаривание воды из рекц массы. Процесс протекает с выделением тепла (экзо-), в промышл исп-ся и адиабатич и изотермич реактора.

Технологич процесс получения МЭГа включает в себя след стадии: 1) реакторный блок; 2) выпаривание воды; 3) ректификация и выделение товарного МЭГа.

Краткое описание: смесь окиси этилена и воды с узла смешения подается в реактор Р-1. предварительно нагреваясь. После реактора реакцион масса подается в выпарную установку для удаления воды. Система выпарной установки состоит из 5 насадочных колонн. в качестве орошения э\тих колон исп-ся дистиллят колонны Кн-5. 4 и 5 колонна работают под вакуумом. 6 предназначена для осушки МЭГа, куб 6 подается на питание 7, для выделения товарного МЭГа. МЭГ волоконной чистоты – 99,9%. Куб колонны 7 поступает в Кн-8 дополнительно извлекается МЭГ и полиэтиленгликоль (ПЭГ). Конверсия Х(окис этилена)=100%, селективность S =(ок этилена) = 92%, 8% идет на образование ди-три Эт гликоль.

33.Основные сырьевые ресурсы основного орган-го и нефтехим-го синтеза.

Основное сырьё для органического синтеза является нефть и попутные газы. Нефть представляет из себя сложную смесь предельных нафтеновых и частично ароматических у/в-ов разного молекулярного веса и строения. Попутные газы представляют собой метан и лёгкие у/в-ы до С_6. Одним из видов сырья для НКНХ явл-ся широкая у/в-ая фракция поставляемая с нефтепромыслов и предприятий нефтепереработки.

На центральной газофракционирующей установке (ЦГФУ) широкая фракция в системе ректификационных колонн, работающих под давлением дел-ся на индивидуальные у/в-ы: метан, этан, пропан, бутан и изобутан, пентан и изопентан и фракция С₆ остаётся в кубе последней колонны. Это основное сырьё для 1-ой промышленной зоны. Метан, этан и пропан используются как топл-ый газ. Бутан поступает на дальнейшую переработку. Дальше они идут на дегедрирование. Бутилен явл-ся сырьём для получения изопрена и БК. Бутилен идёт на изомеризацию для получения изобутилена. А фракция С₅ дел-ся на пентан и изопентан. Пентан частично исп-ся в качестве растворителя для промывки полимеризаторов, остальная часть подвергается изомеризации до изопентана, а изопентан подвергается двухстадийному дегедрированию для получения изопрена. СН₃-СН(СН₃)-СН₂-СН₃→ СН₃-СН(СН₃)-СН=СН₂→ СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂(изопрен). Изопрен идёт на производство полиизопренового каучука (СКИ-3). Изобутилен идёт на производство БК. Дивинил отправляется на 1-ую промзону, где используется для получения каучука дивинильного (СКДН). Фракция С₅ содержит изопрен, к-ый выдел-ся из неё методом экстрактивной дистилляции. Наиболее ценным сырьём является бензол, поэтому смесь подверг-ся процессу гидродеалкилированию при к-ом толуол и ксилолы превращаются в бензол: С₆Н₅-СН₃→С₆Н₆ + СН₄

Фракция С₉ используется как компонент автомобильного топлива. Этилен используется для производства этилбензола, окиси этилена и для производства каучука СКЭПТ-сополимер этилена, пропилена и дециклопентадиена.

Пропилен используется для получения окиси пропилена, каучука СКЭПТ.В настоящее время стирол используется для получения полистирола на своём предприятии. Выпускается две марки: ударопрочный с добавлением дивинильного каучука и общего назначения. Этилен используется так же для производства окиси этилена прямым окислением:

С Н₂=СН₂→ + Н₂О →ОН-СН₂-СН₂-ОН (МЭГ-моноэтиленгликоль)

+ С₂Н₅ОН →ОН-СН₂-СН₂-ОС₂Н₅ (этилцелозольф)

Моноэтиленгликоль используется для получения искусственных волокон, а так же для получения антифриза и тормозных жидкостей. Моноэтилен так же используется для получения этилцелазольва(эфир моноэтиленгликоля и этилового спирта): ОНСН₂ –СН₂ОН+ ОНСН₂-СН₃ →С₂Н₅-О-СН₂-СН₂-ОН(растворитель)

Окись этилена вместе с окисью пропилена используются для получения простых полиэфиров реакцией сополимеризации. А простые полиэфиры в реакции с изоцианатами используются для получения полиреутанов.

Этилен используется так же для получения α-олефинов по реакции олигомеризации на 3-этилаллюминие:

Al(C₂H₅)₃+3CH₂=CH₂→Al(C₄H₉)₃→CH₃-CH₂-CH=CH₂.

Пропилен используется так же для получения триммеров и тетрамеров пропилена на фосфорнокислотном kat-ре