6. Технологические основы процесса пиролиза. Сырье пиролиза. Структура установки пиролиза.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема пиролиза бензина

Принципиальная схема установки пиролиза изображена на рис. 1. Пиролиз осуществляется в трубчатой печи П-1, в горелки которой подают топливо и воздух. Продукты пиролиза из трубчатой печи поступают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА) Т-1, представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы. В трубной части ЗИА (по шесть ЗИА на печь) пиролизный газ резко охлаждается до температуры 370-450 °С за счет испарения воды, подающейся в межтрубное пространство ЗИА.

Для сведения к минимуму потерь олефинов осуществляется закалка пирогаза непосредственным смешением с хладагентом (закалочным маслом). В емкости Е-1 пиролизный газ быстро охлаждается до температуры 205-225 °С за счет инжекции закалочного масла.

Смесь пиролизного газа и закалочного масла направляется в кубовую часть колонны первичного фракционирования К-1.

На нижней насадочной секции колонны К-1 в слое регулярной насадки происходит охлаждение пирогаза, удаление основного количества смол и кокса из потока пирогаза масляной флегмой, которая пройдя через слой регулярной насадки стекает в кубовую часть колонны.

После нижнего слоя регулярной насадки пиролизный газ проходит сначала средний, а затем верхний слой насадки, где протекает процесс первичного фракционирования. Подаваемая на верхний распределитель флегма (пиробензин), окончательно поглощает прорывающиеся с пирогазом смолистые вещества, следы кокса и тяжелые углеводороды. Очищенный и охлажденный на этих тарелках пирогаз с температурой не более 110 °С поступает в куб закалочной колонны К-2.

Боковой отвод колонны К-1 - жидкая фракция углеводородов С9-С12 с температурой кипения 228 °С подается на орошение в К-1, а избыточное количество фракции выводится в линию товарной пиролизной смолы.

Кубовый продукт колонны К-1 - закалочное масло с высоким содержанием тяжелых смол пиролиза и температурой 190-195 °С подается в контур закалочного масла для утилизации вторичного тепла на каскаде теплообменников. Закалочное масло подается в трубное пространство генераторов пара разбавления Т-2,3, где охлаждается до температуры 155 °С. После генераторов поток масла проходит охлаждение до 138-139 °С в трубном пространстве подогревателя Т-4, где за счет тепла закалочного масла в межтрубном пространстве подогревается сырьевой прямогонный бензин до температуры 125 °С перед его подачей на печи пиролиза. Охлажденное закалочное масло подается в качестве орошения колонны К-1.

Пиролизный газ с температурой не более 110 °С с верха колонны К-1 поступает в кубовую часть закалочной колонны К-2, которая орошается закалочной водой.

Пирогаз, пройдя два слоя насадки, охлаждается до температуры 40 °С, при этом из него отделяется основная часть сконденсированного пара разбавления и углеводородов С5-С9. Очищенный и охлажденный пирогаз с верха колонны К-2 поступает на узел компримирования пирогаза.

В кубе колонны К-2 собирается конденсат водяного пара разбавления и жидкие углеводороды С5-С9, а также закалочная вода орошения верха и средней части колонны. Водно-углеводородная смесь выводится из куба колонны К-2 в отстойник закалочной воды Е-2. Пиробензин из бензинового отсека отстойника Е-2 с температурой 78-85 °С дополнительно охлаждается до температуры 55-65 °С и подается на орошение колонны К-1. Основная же часть закалочной воды с низа отстойника Е-2 подается по замкнутому контуру в качестве теплоносителя в теплообменники и на орошение колонны К-2.

7. Ароматич.у/в – исходное сырье для органич.синтеза. Теоретич. Основы пр-са каталит.риформинга. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин, ксилол) занимают 2-е место после олефинов по ценности, как сырье для органического синтеза. Ароматические у/в имеют высокую способность сорбироваться, растворяются в полярных растворителях (жидкий диоксид серы, диэтиленгликоль, фенол). Они хорошо сорбируются твердыми адсорбентами (активным углем, силикагелем). Эти свойства ароматических у/в используют в промышленности для их выделения экстракцией, экстрактивной перегонкой и адсорбцией. Бензол, толуол, ксилол имеют низкую темп-ру вспышки, что обусловливает их высокую пожароопасность, высокая токсичность.

Главным источником получения ароматических у/в является процессы ароматизации ископаемого сырья, а именно пиролиз и риформинг нефтепродуктов и коксование каменного угля.

Ароматические углеводороды образуются на коксохимических производствах за счет коксования угля. В качестве побочных продуктов при коксовании угля образуются полиароматические углеводороды (нафталин и выше), которые используются в качестве сырья при производстве технического углерода. Ароматические углеводороды (бензол, толуол) используется в процессе алкилирования с получением этилбензола и кумола, которые являются полупродуктами в производстве стирола и фенола. Ксилолы подвергаются гидрогенизации при повышенных температурах с получением дополнительного количества бензола. Также ароматические углеводороды образуются при пиролизе углеводородного сырья.

Первоначальное назначение каталитического риформинга повышение октанового числа прямогонного бензина, затем для получения ароматических у/в (бензола, толуола, ксилола). В качестве сырья подаются бензины с температурой кипения 85-185˚С, где должны содержаться углеводороды с числом атомов углерода не менее 6. Процесс проводится в сырье водорода температура 450 - 500˚С давление 1-5 МПа. В настоящее время используются платина на высокопористом оксиде алюминия Pt+Aℓ₂O₃ – платформинг и платинорениевый катализатор на носителе кислотного типа Pt+Re+Aℓ₂O₃ – рениформинг. Если используется платинорениевый катализатор, это позволяет снижать давление до 0,7 - 1,5 мПа.

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифункциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи циклогексана, которые при последующем дегидрировании на металле превращаются в ароматические углеводороды:

Pt Pt

С₆Н₁₄ → С₆Н₆+4Н С₇Н₁₆ → С₆Н₅-СН₃+4Н₂О

Из алканов образуются ароматические углеводороды С₈Н₁₈ → С₆Н₄(СН₃) + 4Н₂

В результате процесса образуются газы риформинга (до 90%Н) и бензин риформинга содержащий до 60% ароматических углеводородов в некоторой степени образуются углеводороды изостроения. Кроме целевых р-ий им. и побочные. Происх-т расщепление (крекинг) высших у/в с образованием низших газообразных олефинов и парфинов. В присут-и гидрирующих катализаторов (Pl) олефины насыщ-я водородом и дают парафины. Дегидроконденсация- образование полициклических и конденсированных соединений. Ее дальнейшее развитие приводит к образованию кокса, ктр отлагается на поверхности кат-ра и дезактивирует его. Проведение риформинга под давлением водорода предотвращает чрезмерное закоксование и удлиняет срок службы кат-ра., также давление способ-т изомеризации парафинов и гидрогенолизу нафтенов и парафинов.