Контрольні запитання:

1. Коли настає стан хімічної рівноваги?

2. Що є кількісною характеристикою хімічної рівноваги?

3. Математичний вираз для знаходження константи хімічної рівноваги.

4. Сформулюйте принцип Ле Шательє.

5. Вкажіть фактори, які впливають на зміщення хімічної рівноваги.

Література: Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1969. - §§ 93-96, с. 258-273.

Тема: Хімічна рівновага в гетерогенних системах

План

7Хімічна рівновага в гетерогенних системах

1. Зв'язок константи рівноваги з енергією Гіббса

1. При виведенні закону діючих мас для гомогенних хімічних реакцій ми приймали, що всі компоненти реакції знаходяться в газоподібному стані. Якщо ж в реакції приймають участь рідкі і тверді речовини, що не утворюють рідких і твердих розчинів один з одним або з газоподібними компонентами реакції, то при постійній температурі парціальний тиск кожної з цих речовин при рівновазі є величиною простійною і дорівнює тиску насиченої пари над чистою фазою даної речовини.

Нехай ми маємо реакцію

n N + m M ↔ d D + g G , де

М – тверда речовина, то константа рівноваги буде розраховуватися за формулою:

К_Р = .

Приклад:

C_(тв) + H₂O_(г) ↔ H_2(г) + CO_(г)

К_Р =

2. Константа рівноваги хімічної реакції пов’язана зі стандартною зміною енергії Гіббса рівнянням:

ΔG = - RT ln K

ΔG = - 2,3 RT lg K

При 298К це рівняння перетворюється у вигляд:

ΔG₂₉₈ = - 5,69 lg K

Контрольні запитання:

1. Які термодинамічні системи називаються гетерогенними?

2. Вираз константи рівноваги для гетерогенних систем.

3. Дайте визначення поняттю «енергія Гіббса».

4. Зв'язок константи рівноваги з енергією Гіббса.

Література: Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1969. - §§ 97-99, с. 273-281.

Тема: Фазова рівновага

План

8Фазова рівновага.

1. Рівновага між конденсованою і газоподібною фазами.

2. Рівновага між двома конденсованими фазами.

1. Однокомпонентні системи.

2. Рівняння Клазіуса – Клайперона.

1. Рівноваги в гетерогенних системах, в яких не відбувається хімічна взаємодія між компонентами, а лише фазові переходи, називаються фазовими рівновагами.

1.1. Рівновага між чистою рідиною та її паром (між твердою речовиною і її паром) настає тоді, коли тиск пари дорівнює тиску насиченої пари при даній температурі, тому що швидкості випаровування і конденсації однакові.

Якщо є нечиста рідина, а розчин, причому розчинені речовини або розчинник можуть випаровуватись, то в умовах рівноваги при даній температурі кожному леткому компоненту розчину відповідає певний тиск його парів. Цей тиск називають парціальним тиском насиченої пари даного компонента. Парціальний тиск насиченої пари відповідає такій концентрації пари, при якій швидкості випаровування і конденсації даного компонента однакові.

1.2. Умовою фазової рівноваги в системі, яка складається з декількох конденсованих фаз і декількох компонентів, є рівність парціального тиску насиченої пари кожного даного компонента над всіма фазами.

Правило фаз ґрунтується на ІІ законі термодинаміки і відноситься до систем, що знаходяться в рівновазі.

Найменше число компонентів системи, яке достатнє для утворення всіх її фаз, називається числом незалежних компонентів (К_н).

Число незалежних компонентів і загальне число компонентів К_т (число складових частин системи) відрізняються у тих випадках, коли між складовими частинами системи відбувається хімічна взаємодія і встановлюється рівновага. Для утворення рівноважної системи, в якій протікає 1 хімічна реакція, необхідними являються тільки (К_т - 1) складових частин. Число (К_т - 1) називається числом незалежних компонентів К_н = К_т – 1.

Пр.: в системі, в якій протікає реакція Н₂ + І₂ → 2НІ, складових частин три - Н_2, І_2, НІ, незалежних компонентів 2 (будь-які 2 речовини з цих трьох).

Якщо рівновага встановлюється в двох хімічних реакціях, то число незалежних компонентів на 2 одиниці менше загального числа компонентів, тобто К_н = К_т – 2.

Загальний вигляд:

Число незалежних компонентів дорівнює загальному числу компонентів мінус число зв’язків, що накладаються на них хімічними рівновагами К_н = К_т – х

При відсутності хімічної взаємодії К_н = К_т.

Візьмемо систему, яка містить К незалежних компонентів і складається з Ф фаз, які знаходяться в стійкій рівновазі між собою. Якщо система знаходиться в рівновазі, то температура і тиск у всіх фазах однакові. Для таких систем можна вивести співвідношення, яке пов’язує число незалежних компонентів і число фаз системи з числом термодинамічних ступенів свободи С системи при рівновазі

С = К – Ф + 2

Число С визначає найбільше число факторів, які можуть змінюватися незалежно один від одного. Точніше, С визначається як число умов (температура, тиск, концентрація), які можна довільно змінювати, не змінюючи числа або вигляду фаз системи.

Правило фаз:

Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх факторів впливають лише температура і тиск, дорівнює числу незалежних компонентів системи мінус число фаз плюс 2.

Число ступенів свободи не може бути від’ємним, тому правило фаз часто виражають таким співвідношенням: Ф ≤ К +2

За числом ступенів свободи системи поділяють на інваріантні або безваріантні (С = 0), моноваріантні (С= 1), диваріантні (С =2), три варіантні (С =3), поліваріантні (С>3)

Приклад:

Визначте найбільше число фаз, які можуть знаходитись в рівновазі в системі, що складається з води і натрій хлориду.

В цій системі 2 компонента. Тому С = 2 – Ф + 2 = 4- Ф. Найбільше число фаз відповідає найменшому числу ступенів свободи. Так як число ступенів свободи не може бути від’ємним, то найменше йог значення С = 0. Значить, найбільше число фаз Ф = 4. Цій умові система задовольняється, коли розчин натрій хлориду в воді знаходиться одночасно з льодом, твердою сіллю і водяним паром.

Загальне формулювання: сума числа ступенів свободи і числа фаз її дорівнює сумі числа незалежних компонентів і числа зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу цієї системи

С + Ф → К + n

2. При К=1, співвідношення приймає вигляд С = 3-Ф. Так як число ступенів свободи не може бути від’ємним, тому число фаз не може бути більше трьох. Для однофазних систем С=2, для двофазних С=1, для трьохфазних С=0.

Діаграма, яка виражає залежність стану системи від зовнішніх умов або від складу системи, називається діаграмою стану або фазовою діаграмою.

Діаграма стану води

Крива ОС представляє залежність тиску насиченої пари рідкої води від температури

ОА- залежність тиску насиченої пари льоду від температури

ОА- залежність температур замерзання води від зовнішнього тиску.

т.О – потрійна точка (рівновага між усіма трьома фазами)

3. Для будь-якого рівноважного переходу речовини з однієї фази α в іншу фазу β можна написати

dG^(α) = - S^(α)dT + V^(α)dp

dG^(β) = - S^(β)dT + V^(β)dp

При рівності між фазами dG = dG^(α) + dG^(β) = 0 і відповідно dG^(α) = dG^(β).

Звідси, прирівнюючи і праві частини цих рівнянь, отримаємо:

Позначаючи різницю об’ємів через ΔV і знаючи, що для оборотного переходу

S^(β) – S^(α) = ΔS_рівн = L/T

легко отримати співвідношення:

,

де L – теплота фазового переходу; ΔV – зміна об’єму при цьому процесі.

Це рівняння називається рівнянням Клазіуса-Клайперона.