Контрольні запитання:

1. Які процеси називаються самодовільними?

2. Сформулюйте ІІ закон термодинаміки. Його значення та статистичний характер.

3. Дайте визначення поняттю «ентропія». Статистичний зміст ентропії.

4. Енергія Гіббса та її значення для визначення можливості самодовільного протікання процесів.

Література: Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1969. - §§ 74-81, с. 205-220.

Тема: Термодинамічні потенціали

План

1. Третій закон термодинаміки та його значення.

5Термодинамічні потенціали та умови спонтанності протікання процесів.

2. Рівняння Гіббса-Гельмгольца.

1. Третій закон термодинаміки описує протікання процесів при температурах, близьких до нуля Кельвіна.

ІІІ закон термодинаміки:

Не можна охолодити систему до нуля градусів Кельвіна. Абсолютний 0 недосяжний.

Важливим висновком з ІІІ закону термодинаміки є положення про те, що ентропія будь-якої речовини при 0^оК дорівнює 0. Таким чином, на відміну від внутрішньої енергії та ентальпії значення ентропії речовини при будь-якій температурі – абсолютна ентропія.

2. Характеристичною функцією називається така функція стану систему, за допомогою якої або її похідних можуть бути виражені в явній формі термодинамічні властивості системи.

Найбільш широко в термодинаміці використовують 4 характеристичних функції: 1) ізобарно-ізотермічний потенціал (енергія Гіббса);

2) ізохорно-ізотермічний потенціал (енергія Гельмгольца);

3) внутрішня енергія;

4) ентальпія

5) ентропія

Перші 4 об’єднують під загальною назвою термодинамічні потенціали. Цей термін застосовують часто більш у вузькому значенні, позначаючи ним лише 2 ізотермічні потенціали.

Функція (U – TS) відіграє велику роль при вивченні рівноваги в ізотермічних процесах. Її називають ізохорно-ізотермічним потенціалом або енергією Гельмгольца (F).

F= U – TS

При цьому для будь-якого ізотермічного процесу:

і максимальна робота в ізотермічному процесі

А_м = – ΔF

Близькою до ізохорного потенціалу є функція, яка визначає напрям і можливість самодовільного протікання процесів для систем, які знаходяться при постійній температурі і тиску. Ця функція називається ізобарно-ізотермічним потенціалом або енергією Гіббса.

G = H – TS

або

G = F + pV

Для будь-якого процесу: ΔG = ΔF + Δ(pV)

Для ізобарного процесу: ΔG = ΔF + p ΔV

Для ізотермічного процесу:

Максимальна корисна робота ізотермічного процесу: А'_м = – ΔG

Умови спонтанності протікання процесів:

1. В системі, що знаходиться при постійній температурі і об’ємі, самодовільно можуть протікати лише ті процеси, які супроводжуються зменшенням енергії Гельмгольца, причому межею їх протікання, тобто умовою рівноваги, є досягнення деякого мінімального для даних умов значення функції F, тобто умова

2. В системі, що знаходиться при постійній температурі і тиску, самодовільно можуть протікати лише ті процеси, які супроводжуються зменшенням енергії Гіббса, причому межею їх протікання, тобто умовою рівноваги, є досягнення деякого мінімального для даних умов значення функції G, тобто умова

Це не означає, що процеси, які супроводжуються зростанням енергії Гіббса не можуть відбуватися при постійній температурі і тиску. Але такі процеси відбуваються лише за умови отримання роботи ззовні.

3. Розглядаючи F як функцію T i V, а G як функцію Т і р. можна виразити їх повні диференціали у вигляді:

dF = (∂F/∂T)_VdT + (∂F/∂V)_TdV

dG = (∂G/∂T)_pdT + (∂G/∂p)_Tdp

Якщо співставити ці вирази з рівняннями:

dF ≤ – S dT – p dV

dG ≤ – S dT – V dp

то приходять до висновку, що

(∂F/∂T)_V = – S (∂F/∂V)_T = – p

(∂G/∂T)_p = – S (∂G/∂p)_T = V

Підставивши в рівняння замість ентропії рівні їй похідні потенціалі, отримаємо нові співвідношення: ΔF = ΔU + T(∂(ΔF)/∂T)_V

ΔG = ΔH + T(∂(ΔG)/∂T)_p

Ці рівняння називають рівняннями Гіббса-Гельмгольца.