Контрольні запитання:

1. Який розділ хімічної термодинаміки називається термохімією?

2. Що називається тепловим ефектом реакції? Класифікація хімічних реакцій за тепловим ефектом.

3. Дайте визначення поняттям «ентропія» та «ентальпія».

4. Сформулюйте закон Гесса. Його практичне застосування.

5. Наслідки із закону Гесса.

6. Сформулюйте правило для обчислення стандартної ентальпії реакції.

7. Рівняння Кірхгофа.

8. Сформулюйте закон Кірхгофа.

Література: Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1969. - §§ 69-73, с. 190-204.

Тема: Ентропія. Енергія Гіббса.

План

1. ІІ закон термодинаміки та його значення.

4Поняття про ентропію та енергію Гіббса.

2. Самодовільне протікання хімічних реакцій.

1. Усі різноманітні процеси, які відбуваються в навколишньому середовищі – в природі, в промислових та інших умовах, можна розділити на три групи:

• процеси, для здійснення яких потрібна витрата роботи ззовні в кількості, прямопропорційній зміні;

• процеси, для протікання яких не потрібно витрати роботи ззовні і в результаті яких не може бути отримана робота проти зовнішніх сил;

• процеси, які можуть протікати самодовільно, тобто без витрати роботи зовні, причому в результаті їх може бути отримана робота проти зовнішніх сил в кількості, що пропорційна змінам.

Для визначення самодовільного протікання процесів в системі при заданих температурі, тиску, концентраціях використовують другий закон термодинаміки. Цей закон дає можливість визначити, якими повинні бути зовнішні умови, щоб процес міг відбуватися в потрібному напрямку.

Початкові формулювання ІІ закону термодинаміки стосувалися роботи теплових машин. Деякі з них:

Постулат Клазіуса: неможливий самодовільний перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого тіла.

Постулат Освальда: неможливо створити таку теплову машину, яка всю поглинену теплоту перетворює в роботу (вічний двигун другого роду).

Загальнонаукове формулювання ІІ закону термодинаміки:

Існує функція стану системи (ентропія), зміна якої пов’язана з поглиненою теплотою і температурою системи таким чином:

δQ ≤ TdS для самодовільних процесів,

δQ = TdS для оборотних процесів,

δQ ≥ TdS для не самодовільних процесів

ІІ закон термодинаміки носить статистичний характер і відноситься виключно до систем з дуже великим числом частинок, оскільки до таких систем строго застосовуються закони статистики.

2. В середині ХІХ ст. Клазіус на основі ІІ закону термодинаміки показав, що

існує така величина (термодинамічна функція), яка є функцією стану і зміна якої для оборотного ізотермічного переходу теплоти дорівнює приведеній теплоті процесу. Ця величина отримала назву ентропії (S).

,

Зміна ентропії в будь-якому процесі залежить лише від початкового і кінцевого стану і не залежить від шляху переходу.

Для переходу з будь-якого стану 1 в стан 2 зміна її ΔS визначається рівнянням ΔS = S₂ – S₁.

Найпростіше ΔS визначається для оборотних ізотермічних процесів. В оборотних ізотермічних процесах зміна ентропії дорівнює тепловому ефекту процесу, поділеному на абсолютну температуру.

Встановлення статистичної природи ІІ закону дало можливість Больцману визначити статистичний зміст ентропії. Можна показати, що

,

де k – стала Больцмана, W – термодинамічна можливість стану системи.

Функція стану, яка впливає на напрямок протікання хімічних процесів, служить енергія Гіббса.

Енергія Гіббса (G) – функція стану системи, яка визначає напрямок і межу самодовільного протікання процесів для систем, що знаходяться при постійному тиску і температурі.

G = H – TS,

де H – ентальпія; T – температура; S – ентропія.

Одиниця вимірювання енергії Гіббса - Дж/моль.

3. При постійній температурі і тиску хімічні реакції можуть самодовільно протікати лише в тому напрямку, при якому енергія Гіббса системи зменшується (G<0).

Таблиця. Напрямок протікання реакцій при різних знаках ентальпії і ентропії.

Знак зміни функції			Можливість (неможливість) самодовільного протікання реакції
Δ H	Δ S	Δ G
–	+	–	Можливе при будь-яких температурах
+	–	+	Неможливе при будь-яких температурах
–	–	±	Можливе при достатньо низьких температурах
+	+	±	Можливе при достатньо високих температурах