Контрольні запитання:

1. Який розділ хімії називається фізичною?

2. Предмет вивчення термодинаміки.

3. Що називається термодинамічною системою та термодинамічним процесом? Їх класифікації.

4. Дайте визначення основним термодинамічним величинам.

5. Сформулюйте І закон термодинаміки. Математичний вираз цього закону.

Література: Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1969. - §§ 1-3, 65-68, с. 13-24, 178-190.

Тема: Теплові ефекти хімічних реакцій

План

3Термохімія. Основні поняття термохімії.

1. Закон Гесса та його наслідки.

2. Рівняння Кірхгофа.

3. Закон Кірхгофа.

1. Термохімія – розділ хімічної термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій.

Тепловий ефект (Q) – це кількість теплоти, яка поглинається або виділяється в процесі реакції. Одиниця вимірювання теплового ефекту – Дж.

В залежності від теплового ефекту розрізняють два типи реакцій: екзотермічні (протікають з виділенням теплоти) і ендотермічні (протікають з поглинанням теплоти).

Ґрунтуючись на І законі термодинаміки, тепловий ефект хімічної реакції, що протікає в ізохорно-ізотермічних умовах (в закритій системі), дорівнює зміні внутрішньої енергії (Q_V = ∆U). Якщо ж хімічна реакція протікає в ізобарно-ізотермічних умовах (у відкритій системі), то її тепловий ефект дорівнює зміні ентальпії (Q_P = ∆H), де ентальпія – запас енергії системи у вигляді теплоти.

Термохімічним рівнянням хімічної реакції називають рівняння хімічної реакції, в якому вказані її тепловий ефект і агрегатні стани реагентів та продуктів реакції:

С₃Н₆О_(г) + 4О_2(г) → 3СО_2(г) + 3Н₂О_(р), ∆H= –1817,0 кДж/моль

Такий запис означає, що в реакції 1 моль газоподібного ацетону з 4 моль газоподібного кисню утворюється 3 моль газоподібного вуглекислого газу і 3 моль рідкої води. При цьому виділяється 1817,0 кДж теплоти.

Так як теплові ефекти реакцій залежать від умов їх протікання, то для проведення термохімічних розрахунків потрібні термохімічні величини, віднесені до будь-яких однакових умов. За такі умови приймають стандартні умови (Т = 298 К, Р = 101325 Па). Тому тепловий ефект реакцій в стандартних умовах позначають ∆H₂₉₈.

2. В 1840 р. Г.І. Гесс сформулював закон термохімії, який дозволяє проводити розрахунки теплових ефектів реакції.

Закон Гесса:

Тепловий ефект хімічної реакції залежить лише від виду і стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від її шляху.

Наслідки із закону Гесса:

1) Тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції. Звідси слідує, що якщо пряма реакція екзотермічна, то зворотна – ендотермічна (рис.1).

2) Якщо відбуваються дві реакції, які приводять з двох різних початкових станів (Н₁ і Н₂) до одного і того ж кінцевого стану (К), то різниця між тепловими ефектами цих реакцій дорівнює тепловому ефекту перетворення одного початкового стану в інший (рис.1).

3) Якщо здійснюються дві реакції, які приводять з одного початкового стану до двох різних кінцевих станів (К₁ і К₂), то різниця між тепловими ефектами цих реакцій дорівнює тепловому ефекту перетворення одного кінцевого стану в інший (рис.1).

К

К ∆H₁ ∆H₁ К1

∆H₁ ∆H₂

∆H₂ Н2 Н ∆H₁₂

Н ∆H₂

∆H₁₂ Н1 К2

∆H₁ = -∆H₂ ∆H₁₂ = ∆H₁ - ∆H₂ ∆H₁₂ = ∆H₁ - ∆H₂

Рис. 1 – Ілюстрація наслідків із закону Гесса

Закон Гесса та його наслідки дозволяють обчислювати ефекти деяких реакцій. Набагато більше значення для обчислення теплових ефектів будь-яких реакцій має правило, яке витікає з закону Гесса.

Правило:

Стандартна ентальпія хімічної реакції дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції і ентальпій утворення вихідних речовин з врахуванням коефіцієнтів перед речовинами в рівнянні реакції.

Нехай необхідно обчислити стандартну ентальпію реакції

nN + mM = dD + gG ,

користуючись правилом:

∆H₂₉₈=[d∙∆_fH^o₂₉₈(D)+g∙∆_fH^o₂₉₈(G)] - [n∙∆_fH^o₂₉₈(N)+m∙∆_fH^o₂₉₈(M)]

Це ж правило можна використовувати для обчислення стандартних змін і інших функцій стану, наприклад, для обчислення ентропії хімічної реакції (S) – термодинамічної функції, яка є мірою безладдя в системі:

∆S₂₉₈=[d∙S^o₂₉₈(D)+g∙S^o₂₉₈(G)] - [n∙S^o₂₉₈(N)+m∙S^o₂₉₈(M)]

3. Цей підхід не можна використовувати для обчислення функцій стану системи для нестандартних умов, оскільки відсутні необхідні для такого обчислення довідникові дані. У цьому випадку необхідно використати рівняння Кірхгофа, яке встановлює залежність зміни ентальпії або ентропії реакції від температури:

∆H_T = ∆H₂₉₈ + ∆a∙(T – 298) + ∆b/2∙(T² – 298²) + ∆c/3∙(T³ – 298³) – -∆c’∙(1/T – 1/298)

∆S_T = ∆S₂₉₈ + ∆a∙ln(T/298) + ∆b∙(T – 298) + ∆c/2∙(T² – 298²) – -∆c’/2∙[(1/T² – 1/298²)],

де ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’ – зміни відповідних коефіцієнтів у хімічній реакції. Для обчислення цих величин необхідно в довіднику знайти коефіцієнти a, b, c, c’ і обчислити зміни за загальноприйнятою в термодинаміці методикою. Наприклад:

∆a=[d∙a(D)+g∙a(G)] - [n∙a(N)+m∙a(M)]

Для обчислення зміни енергії Гіббса ∆G хімічної реакції слід використати формулу

∆G_T = ∆H_T – T ∙ ∆S_T ,

де Т – будь-яка температура,

∆H_T і ∆S_T - зміни ентальпії та ентропії для температури Т.

4. Закон Кірхгофа:

Температурний коефіцієнт теплового ефекту процесу дорівнює зміні теплоємності системи, що відбувається в результаті процесу.

(d(∆H)/dT)_p = ∆C_p