Курс лекций по основам музейной консервации материалов.

1. Сведения о коррозии металлов

Для правильного определения причин разрушения металла, из которого сделан предмет, приостановления и предотвращения этого процесса необходимо знать некоторые основы теории кор­розии и защиты металлов. Умение различить виды коррозии необ­ходимо как реставратору для правильной оценки состояния металла при составлении точного описания в реставрационном паспор­те и выбора наиболее подходящего метода реставрации, так и хранителю для определения начавшихся изменений и опасности этих изменений для сохранности предметов.

По механизму разрушения различают химическую и электро­химическую коррозию.

 Химическая коррозия происходит при кон­такте металла с сухими газами или воздухом, в жидкостях - неэлектролитах, т.е. не проводящих электрический ток. К этому виду коррозии относится, в частности, окисление металлов — образование на поверхности тонкой пленки оксидов, приводящей к пассивности. Электрохимическая коррозия возникает при наличии физико–химической неоднородности поверхности металла или среды в присутствии жидкости, проводящей ток, — электролита. Так как на поверхности металла практически всегда находится пленка влаги, часто тончайшая, практически невидимая, содержащая растворенные соли, которые попадают в нее из атмосферы, с пылью, из почвы, т.е. проводящая ток, а поверхность металла не бывает однородной, то металлические предметы разрушаются вследствие электрохимической коррозии.

 При электрохимической коррозии металлов происходит два основных процесса:

1) анодный процесс — переход металла в раствор в виде гидратированных ионов или его окисление; при этом в металле остается соответствующее число электронов;

2) катодный процесс — поглощение появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами, которыми могут быть атомы, молекулы или ионы раствора, подвергающиеся восстанов­лению на всей поверхности металла или отдельных его участках.

  Теоретически для анодной реакции должно было бы наступить равновесие а следовательно, и прекращение разрушения. Но это  равновесие не достигается в силу того, что в ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности меняется.  Идеальное равновесие и прекращение растворения могли бы быть достигнуты только в случае полной химической и физической однородности  металла  и электролита. Практически процесс растворе­ния или коррозия может продолжаться медленно, до полного разрушения металла.  При контакте разнородных металлов, например, при инкрустации железа медью, серебром или золотом, серебряное покрытие на медном сплаве и др. возникает особый вид электрохимической коррозии — контактная коррозия. В реальных условиях металлы могут покрываться оксидными пленками, что меняет их электрохимическое состояние, и опытные данные могут противоречить теоретическим предсказаниям. При контакте металлов коррозия наиболее интенсивно происходит вблизи места соединения двух разнородных металлов. Контактом разных металлов объясняется быстрое химическое разрушение спаянных изделий именно по месту спайки. На скорость коррозии металла в контактной паре оказывает влияние соотношения анодных и катодных площадей. Например, в случае соединения медных листов стальными заклепками последние за короткое время подвергаются разрушению. При обратной картине, когда стальные листы соединены медными заклепками, наблюдается незначительный рост коррозии вблизи медных заклепок. Известно покрытие железа цинком и оловом. Исходя из электрохимического ряда напряжений цинк должен защищать железо, тогда как олово — усиливать коррозию. Оловянное покрытие чисто механически защищает железо и достаточно в одном месте нарушить цельность олова, как, железо начинает разрушаться. Иначе обстоит дело с цинковым покрытием: до тех пор, пока не растворится весь цинк, железо не коррозирует. Очень чистые металлы медленно разрушаются. Инородные включения заметно понижают стойкость металлов, двухфазные сплавы корродируют гораздо быстрее, чем однофазные. Коррозия быстрее развивается по напряжённым местам металлических изделий, чем по ненапряженным — более деформированные участки становятся анодами и подверга­ются большему разрушению; литой металл разрушается меньше ко­ваного. Тонкая обработка поверхности (шлифовка, полировка), как правило, повышает коррозионную стойкость металлов, облег­чая образование на поверхности защитных пленок. К внешним факторам относятся природа и свойства коррозионной среды и ее параметры.. На скорость электрохимической коррозии влияет концентрация водородных ионов в растворе электролита (т.н. рH среды). Для каждого металла имеется определённое значение рН раствора, при котором скорость коррозии минимальна. Известно, например, что железо пассивно в молочной среде. Значительное влияние оказывает температура, так как она меняет скорость диффузии и растворимость продуктов коррозии.

  В зависимости от внешних условий различают атмосферную коррозию и почвенную. Атмосферной коррозии подвергаются памятники на открытом воздухе, в условиях музейного хранения и экспозиции. Атмосферная коррозия разделяется на три типа, хотя это деление условно, так как в реальных условиях возможен переход одного типа коррозии в другой:

1. "Сухая" коррозия протекает при полном отсутствии следов влаги на поверхности металла. Большинство металлов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями в сухой атмосфере покрываются пленкой оксида. По своему механизму этот процесс является чисто химическим и не приводит к сколько–нибудь существенным разрушениям металла. Толщина плёнок меняется в широких пределах:

 а) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких до 400 А;

 б) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 400 до 5000 А.

 в) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000 А.

  В образующихся на металлах пленках при их утолщении могут возникать внутренние напряжения, которые вызывают механичес­кое разрушение пленок с потерей защитных свойств, так как за­щитными свойствами обладают только сплошные пленки. В двухкомпонентном сплаве окисление начинается с образования оксида — менее благородного компонента сплава, т.е. менее термодинами­чески устойчивого (например, в низкопробном серебре окисляет­ся медная составляющая сплава).

 2) "Влажная" атмосферная коррозия — коррозия при наличии на поверхности металла тончайшей, невидимой пленки влаги, ко­торая образуется в результате конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%. С понятием относительной влаж­ности часто приходится сталкиваться на практике, поэтому на­помним, что относительной влажностью называется отношение фактического содержания водяных паров в воздухе к максималь­но возможному в данных условиях. Средняя относительная влаж­ность в городах составляет 70–80%, в отдельные летние месяцы - 60–65%. Влажность на этом же уровне держится в музейных залах и запасниках. При таком значении имеются все условия для ув­лажнения металлической поверхности. Конденсации способствуют перепады температуры. Например, при температуре +25°С и влаж­ности 50% конденсат образуется при охлаждении металла до +14°С. Если влажность воздуха 90%, то конденсат образуется при пере­паде температур в 1°С, т.е. уже при +24°С. Влажность, при которой резко возрастает скорость коррозии называется критической. Критическое значение относительной влажности равно при­мерно 70%, но при некоторых условиях значительно ниже.

  Величина критической влажности меняется в зависимости от состояния поверхности металла и состава атмосферы. Так при наличии в атмосфере сернистого газа или других активных реа­гентов она может снизиться до 50%.

 3) "Мокрая" атмосферная коррозия — коррозия при наличии на поверхности металла видимой пленки влаги. Атмосферная кор­розия этого типа наблюдается при относительной влажности воз­духа около 100%, когда имеется капельная конденсация влаги на поверхности металла, а также при непосредственном попадании влаги на металл, например, во время дождя.

  Конденсация влаги настолько вредный процесс, что металлы, находящиеся под навесом, могут корродировать интенсивнее, чем условиях открытой экспозиции, где дождь быстро смывает кис­лоты, образовавшиеся на поверхности при конденсации, т.к. вла­га, конденсирующаяся на поверхности металла вечером при пони­жении температуры, обладает часто большей кислотностью, чем дождевая вода.

  Наиболее агрессивными примесями воздуха являются сернистый газ, хлористый натрий, сероводород, аммиак, пары соляной кислоты. Сернистый газ попадает в атмосферу вместе с продуктами сжигания сернистого топлива, хлористый натрий — за счет соли, уносимой ветром с поверхности океанов и морей. Концентрация хлористого натрия в воздухе меняется в широких пределах и сильно зависит от уда­ленности от моря. В приморских районах повышенная скорость коррозии объясняется высокой влажностью и наличием в воздухе частичек хлористого натрия. 

Влияние углекислого газа неоднозначно. В некоторых случаях его присутствие даже тормозит коррозию. Сильно ускоряет коррозию газообразный хлор. В присут­ствии этого газа коррозия возрастает и в относительно сухих атмосферах. Сероводород при повышенной влажности также является весьма сильным реагентом.

Кроме га­зов и паров кислот, на процесс коррозии большое влияние ока­зывают твердые частицы, осаждающиеся на поверхности металла из воздуха. Одни из них (коррозионно–активные) оказывают пря­мое воздействие на металл, например, частички угля ускоряют коррозию, так как способст­вуют адсорбции на поверхности металла сернистого газа. Потому недопустимо отложение пыли и грязи на металлических предметах в музеях. Особенно опасными местами являются углубления на высоких рельефах. Известны случаи развития коррозионного процесса на бронзовой скульптуре, стоящей в залах и не защищенной витринами.

  Почвенная коррозия. Почвенной коррозии подвергается археологический металл. Сохранность такого металла гораздо хуже, чем предметов, никогда не соприкасавшихся с почвой.

Особенности почвы как коррозионной среды. Наличие влаги и растворенных в ней солей делает почву электролитом и вызывает электрохимическую коррозию металла. Увеличение влажности грунта, затрудняя доступ кислорода, замедляет пассивацию металла. В зависимости от содержания в почвенной влаге растворимых солей грунтовые воды подразделяются на пресные (до 0,1%), солоноватые (от 0,1 до 1%), соленые (от I до 5%) и рассолы (от 5 до 40%). В засоленных почвах количест­во хлоридов, сульфатов, карбонатов много. По величине рН различают сильнокислые почвы (3–4,5), кислые (4,5–5,5), слабокислые (5,5–6,5), нейтральные (6,5–7), слабощелочные (7–7,5), щелочные (7,5–8,6) и сильнощелочные (8,5–9).

Содержание кислорода, углекислого газа и азота в почвенном и атмосферном воздухе различно. В почвенном воздухе наблюдается более высокое содержание углекислоты (0.1–0.5%) по сравнению с атмосферным (0,03%). Содержание кислорода в почве колеблется от 2 до 0,1% (в атмосфере 21%). Почвенный воздух насыщен парами воды. Его относительная влажность обычно около 100%. Коррозионную активность почвы характеризует величина электропроводности. Она зависит от влажности, состава и количества солей и структуры. Неоднородность почвы по структуре, плотности, составу, влажности, кислотности и др. приводит к уси­лению неравномерности коррозии. Коррозионная активность почвы меняется во времени. Кроме того, существуют местные причины, которые влияют на агрессивность — применение удобрений, повышение концентрации вредных газов в атмосфере вблизи индустриальных центров, понижение уровня почвенных вод в результате строительства ирригационных сооружений и др.

  Биокоррозия. Микроорганизмы, находящиеся в большом коли­честве в почвах, могут вызвать ускорение разрушения черных металлов. Особенно активны анаэробные сульфовосстанавливыающие бактерии, которые развиваются в илистых, глинистых и болотных почвах.  Из аэробных бактерий опасны серобактерии, которые в про­цессе своей жизнедеятельности окисляют сероводород в серу, а затем в серную кислоту. Образующаяся серная кислота вызывает интенсивную коррозию.

  Морская коррозия. Морская вода является хорошо электролитом с высокой электропроводностью, обусловленной растворенными со­лями, главным образом хлоридами и сульфатами натрия, магния, кальция и калия. Общая засоленность морской воды колеблется от I до 4%. В морской воде металлические предметы покрывают­ся слоем растительных и животных организмов. Вместе с кремнекислыми соединениями и углекислым кальцием они дают осадки на металле, которые могут оказывать защитное действие. На предме­тах периодически смачиваемых коррозия протекает быстрее за счет доступа кислорода к поверхности металла.

  Различают: I) сплошную или общую коррозию, и 2) местную коррозию, Сплошная коррозия бывает равномерной, протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. Равномерной по толщине окисной пленкой покрываются металлические предметы, находя­щиеся в музейных, условиях, за которыми тщательно ухаживают: на них не скапливается пыль, не попадают агрессивные вещества, например с рук или при уборке помещения. Сплошная коррозия бывает и неравномерной и протекает с неодинаковой скоро­стью на различных участках поверхности металла. К этому виду коррозии относится разрушение археологического металла. В ат­мосферных условиях до образования патины коррозия также имеет неравномерный характер.

  Местная коррозия приводит к разрушению отдельных участков поверхности металлического предмета. Коррозия может иметь вид тёмных пятен, точек (питтингов), язв в виде раковин. Это наи­более часто встречающиеся повреждения музейного металла. К этому виду разрушения относятся случаи "бронзовой болезни", которые будут подробно рассмотрены в разделе "Разрушение медных сплавов". К местной коррозии относится также межкристаллическая коррозия — разрушение по границам кристаллитов (этот вид коррозии опасен тем, что, не меняя внешнего вида, металл теряет прочность и пластичность), сквозная коррозия, коррозионное растрескивание — разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и внешних или внутренних механических напряжений.

  При соприкосновении с предметом не защищенных перчатками рук происходит взаимодействие металла с потом. Нередки слу­чаи образования на поверхности музейного экспоната коррозион­ного пятна, воспроизводящего отпечаток пальца.        Пот содержит, кроме воды (98–99% по массе), молочную кислоту, мочевину, хлорид натрия, что определяет его агрессив­ность.