VI. Основы электрохимии

VI. 1. Окислительно-восстановительные реакции

Типовые задачи и их решение

1. Расставить коэффициенты методом электронного баланса в уравнении:

Н₃АsО₃ + КМnО₄ + Н₂SО₄ → Н₃АsО₄ + МnSO₄ + К₂SO₄ + Н₂О.

Записать процессы окисления и восстановления. Определить окислитель и восстановитель

Решение. Напишем схему окислительно-восстановительной реакции, расставив степени окисления над всеми элементами:

Н₃⁺Аs⁺³О₃⁻² + К⁺Мn⁺⁷О₄⁻² + Н₂⁺S⁺⁶О₄⁻² → Н₃⁺Аs⁺⁵О₄⁻² + Мn⁺²S⁺⁶О₄⁻² +

+ К₂⁺S⁺⁶О₄⁻² + Н₂⁺О⁻²

Из уравнения следует, что степень окисления мышьяка до реакции была +3, а после реакции стала +5; степень окисления марганца изменилась от +7 до +2. Отражаем это изменение степеней окисления в электронных уравнениях:

НОК

восстановитель: Аs⁺³ – 2е = Аs⁺⁵ 5 (процесс окисления);

10

окислитель: Мn⁺⁷ + 5е = Мn⁺² 2 (процесс восстановления),

исходя из того, что окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает.

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем (электронный баланс). Найдя наименьшее общее кратное (НОК) между числами 2 и 5, определяем, что молекул восстановителя должно быть 5, а молекул окислителя – 2, т.е. находим соответствующие коэффициенты в уравнении реакции перед восстановителем, окислителем и продуктами окисления и восстановления.

Уравнение будет иметь вид:

5 Н₃АsО₃ + 2 КМnО₄ + 3 Н₂SО₄ = 5 Н₃АsО₄ + 2 МnSO₄ + К₂SO₄ + 3 Н₂О.

2. Уравнять реакцию: KNO₃ + Co(NO₃)₂ + Br₂ → Co(NO₃)₃ + KBr. Указать окислитель и восстановитель. Указать направление протекания реакции при стандартных условиях, рассчитав G^о (298), пользуясь стандартными электродными потенциалами электрохимических систем, участвующих в реакции: Co²⁺ – е = Co³⁺, φ^о = 1,81 В;

Br₂^о + 2е = 2 Br⁻, φ^о = 1,07 В.

Решение. Расставляем степени окисления над элементами:

K⁺N⁺⁵O₃⁻² + Co²⁺(N⁺⁵O₃⁻²)₂ + Br₂^о → Co³⁺(N⁺⁵O₃⁻²)₃ + K⁺Br⁻.

Составляем электронные уравнения:

НОК

восстановитель: Co²⁺ – е = Co³⁺ 2 ; φ^о = 1,81 В;

2

окислитель: Br₂^о + 2е = 2 Br⁻ 1 ; φ^о = 1,07 В.

Расставляем коэффициенты:

2KNO₃ + 2Co(NO₃)₂ + Br₂ = 2Co(NO₃)₃ + 2KBr.

Направление протекания реакции зависит от изменения энергии Гиббса реакции G^о (298):

G^о (298) = – z ∙ F ∙ ε^o,

где z – число отданных или принятых электронов; z = 2 (НОК);

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;

ε^o – напряжение (ЭДС) ОВР, В.

ε^o = φ^о_{окислителя} – φ^о_{восстановителя} = 1,07 – 1,81 = –0,74 В.

Подставляем в формулу:

G^о (298) = – 2 ∙ 96500 ∙ (–0,74) = 142820 Дж = 142,82 кДж,

т.к. G^о (298) > 0, то реакция в стандартных условиях протекает справа налево.

3. Установить направление возможного протекания реакции:

2KBr + PbO₂ + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + Br₂ + 2KNO₃ + 2H₂O, если электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции равны:

Br₂ + 2е = 2Br⁻, φ^о₁ = 1,065 В;

PbO₂ + 4Н⁺ + 2е = Pb²⁺ + 4Н₂О, φ^о₂ = 1,455 В.

Определить окислитель и восстановитель.

Решение. Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку в данной реакции φ^о₂ значительно больше, чем φ^о₁, то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ионы будут служит восстановителем и окисляться диоксидом свинца.

Реакция будет самопроизвольно протекать слева направо, т.е.

восстановитель: 2Br⁻ – 2е = Br₂,

окислитель: PbO₂ + 4Н⁺ + 2е = Pb²⁺ + 4Н₂О.

Контрольные задачи

На основе электронных уравнений подобрать коэффициенты в реакциях. Указать окислитель и восстановитель.

1. КМnO₄ + НNO₂ + Н₂SO₄ → МnSO₄ + HNO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

2. Р + НNO₃ + H₂O → H₃PO₄ + NO.

3. FeSO₄ + KМnO₄ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

4. HСlO₄ + H₂SO₃ → HCl + H₂SO_4.

5. К₂Сr₂О₇ + KI + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

6. AsH₃ + HNO₃ → H₃AsO₄ + NO₂ + H₂O.

7. C + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → CO₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

8. H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

9. S + КМnO₄ + H₂SO₄ → SO₂ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O.

10. H₂S + KМnO₄ + H₂SO₄ → S + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O.

11. KI + KМnO₄ + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O.

12. Cu + H₂SO_{4 (конц.)} → CuSO₄ + SO₂ + H₂O.

13. C + H₂SO_{4 (конц.)} → CO₂ + SO₂ + H₂O.

14. HI + H₂SO_{4 (конц.)} → I₂ + SO₂ + H₂O.

15. Fe(OH)₂ + H₂O + O₂ → Fe(OH)_3.

16. SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO.

17. FeSO₄ + KСlO₃ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + KCl + H₂O.

18. H₂S + HCl → H₂SO₄ + HCl.

19. CrCl₃ + Br₂ + KOH → K₂CrO₄ + KBr + KCl + H₂O.

20. Mg + HNO_3(разб.) → Mg(NO₃)₂ + N₂O + H₂O.

21. Уравнять реакцию: Cu + HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны:

Cu²⁺ + 2е = Cu^о, φ^о = 0,34 В;

2Н⁺ + NO₃⁻ + е = H₂O + NO₂ , φ^о = 0,80 В.

22. Уравнять реакцию: K₂Cr₂O₇ + KCl + HNO₃ → KNO₃ + Cr(NO₃)₃ +

+ Cl₂ + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7H₂O, φ^о = 1,33 В;

Cl₂ + 2е = 2Cl⁻ , φ^о = 1,36 В.

23. Уравнять реакцию: K₂Cr₂O₇ + KBr + HNO₃ → KNO₃ + Cr(NO₃)₃ + + Br₂ + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7H₂O, φ^о = 1,33 В;

Br₂ + 2е = 2Br⁻ , φ^о = 1,07 В.

24. Уравнять реакцию: Fe(NO₃)₂ + NaNO₃ + Cl₂ → Fe(NO₃)₃ + NaCl. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺, φ^о = 0,77 В; Cl₂ + 2е = 2Cl⁻, φ^о = 1,36 В.

25. Уравнять реакцию: KMnO₄ + H₂SO₄ + KI → K₂SO₄ + MnSO₄ + I₂ + + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4 H₂O, φ^о = 1,51 В;

I₂ + 2е = 2I⁻, φ^о = 0,54 В.

26. Уравнять реакцию: FeSO₄ + KClO₃ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + KCl + + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: Fe³⁺ + e = Fe²⁺, φ^о = 0,77 В;

2ClO₃⁻ + 6H⁺ + 6e = Cl⁻ + 3H₂O, φ^о = = 1,45 В.

27. Уравнять реакцию: P + HNO₃ + H₂O → H₃PO₄ + NO. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны:

P + 4H₂O – 5e = H₃PO₄ + 5H⁺, φ^о = –0,41 В;

NO₃⁻ + 2H₂O + 3e = NO + 4OH⁻, φ^о = –0,14 В.

28. Уравнять реакцию: KMnO₄ + HNO₂ + H₂SO₄ → MnSO₄ + HNO₃ + + K₂SO₄ + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, φ^о = 1,51 В;

NO₂⁻ + 2OH⁻ – 2e = NO₃⁻ + H₂O, φ^о = 0,01 В.

29. Уравнять реакцию: FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + + K₂SO₄ + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: Fe²⁺ – e = Fe³⁺, φ^о = 0,77 В;

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, φ^о = 1,51 В.

30. Уравнять реакцию: H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ → S + MnSO₄ + K₂SO₄ + + H₂O. Определить окислитель и восстановитель. Установить направление возможного протекания реакции, рассчитав G^о (298), если стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции, равны: S²⁻ – 2e = S, φ^о = –0,48 В;

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, φ^о = 1,51 В.