Технологическая классификация процесса
Исходя из общих закономерностей процесса, можно заключить, что пиролиз - это высокотемпературный крекинг, идущий с увеличением объема и протекающий по механизму сложных обратимых реакций.
Процесс пиролиза подчиняется закономерностям управления сложными обратимыми реакциями. В соответствии с принципом Ле Шателье - Брауна – если на систему находящуюся в равновесии воздействовать извне, меняя какой либо параметр, то равновесие сместится в сторону снижения этого воздействия. Основными факторами, влияющими на процесс пиролиза, являются фракционный состав и химическая природа сырья, температура, время контакта и давление в зоне реакции.
Основными технико экономическими характеристиками ведения процесса пиролиза являются жесткость и избирательность.
Жесткость оценивают по степени превращения сырья. Часто жесткость выражают через число молей С3 и легче, образовавшихся из 100 кг сырья, либо через отношение пропилен/метан, либо через выход метана или этилена. Избирательность (селективность) при пиролизе оценивают отношением суммы выходов целевых продуктов (олефиновых углеводородов) к суммарному выходу остальных газообразных, жидких и твердых углеводородов.
Сырье, применяемое на установках пиролиза
Принципиально в процессе пиролиза может быть использовано любое углеводородное сырье.
Выбор сырья определяется его ресурсами, стоимостью, величиной выхода целевых и побочных продуктов, возможностью эффективного их использования, а также конструктивным оформлением реакционных устройств.
Наиболее перспективным сырьем для пиролиза являются: этан, газовый бензин и сжиженные газы (пропанобутановые фракции), извлекаемые из попутных газов нефтедобычи; низкооктановые прямогонные бензины с установок АВТ нефтеперерабатывающих заводов; деароматизированные фракции (парафинистые рафинады) с установок каталитического риформинга. В табл. 1 приведены выходы основных продуктов пиролиза при использовании различных видов сырья.
Таблица 1 . Выход продуктов пиролиза нефтяных фракций при 820 – 850 C
В качестве сырья для пиролиза можно использовать керосино-газойлевые фракции, нефтяные остатки (гудроны, крекинг остатки и пр.).
Скорость пиролиза напрямую связана с типом используемого сырья: тоесть возрастает с повышением температуры выкипания пиролизуемых и обусловлена термостойкостью углеводородов, которая возрастает в ряду парафины нафтены олефины ароматические углеводороды.
В пределах одного и того же класса термостойкость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Высокомолекулярные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями менее стойки, чем низкомолекулярные углеводороды с короткими боковыми цепями.
Самый большой выход этилена достигается при пиролизе углеводородов нормального строения.
Влияние температуры на процесс пиролиза
Влияние температуры на ход процесса следует рассматривать в нескольких аспектах: как фактор воздействия на положение равновесии реакций пиролиза; как фактор воздействия на скорость реакции пиролиза; как фактор воздействия на состав продуктов пиролиза.
Средняя энергия активации для первичных реакций пиролиза приблизительно составляет 222 кДж/моль, и резко возрастает с ростом температуры.
Следовательно, чтобы увеличить выход продуктов расщепления (газа, содержащего низшие олефины) и снизить выход продуктов уплотнения (кокса, смолы) в реакционной зоне следует поддерживать высокую температуру (рис.1).
В промышленных условиях процесс пиролиза жидкого сырья проводят при температуре 750-830°С в зависимости от вида используемого сырья и режима работы установки.
Для пиролиза газообразного сырья требуется более высокая температура более 800 - 950°С.
Рис.1. Максимальный выход этилена при пиролизе этана в интервале 730 – 1100 С