- •Физическая химия для групп м
- •2.2.Кинетические уравнения простых реакций
- •2.3. Методы определения порядка реакций
- •2.4.Кинетика сложных реакций.
- •2.4.1. Параллельные реакции.
- •2.4.2. Последовательные реакции
- •2.4.3. Обратимые реакции
- •2.4.4. Кинетика гетерогенных реакций
- •2.6. Катализ
- •2.7. Цепные реакции
- •2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции
- •3. Химическая термодинамика
- •3.1. Термины:
- •3.2. Первое начало термодинамики:
- •3.3. Тепловой эффект реакции q
- •3.4. Закон Кирхгоффа.
- •Второе начало термодинамики
- •3.5.1.Статистический смысл энтропии.
- •3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии
- •3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики
- •3.8. Метод термодинамических потенциалов
- •3.9. Частные производные термодинамических функций
- •3.10. Химический потенциал.
- •3.11. Свойства химического равновесия
- •3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.
- •3.11.1. Свойства констант равновесия
- •3.11.2.Расчеты равновесного состава по здм
- •3.11.3. Другие константы равновесия.
- •3.12.Равновесия в растворах электролитов.
- •3.13. Уравнение изотермы реакции
- •3.14. Зависимость Кр от температуры.
- •3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
- •3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах
- •4. Электрохимия
- •4.1.Электродные потенциалы
- •4.2. Уравнение Нернста.
- •4.3. Концентрационные элементы
- •Типы электродов
- •Химические источники тока
3.5.1.Статистический смысл энтропии.
В рамках статистической физики мерой неупорядоченности системы, состоящей из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:
S=klnW,
где к - постоянная Больцмана.
3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии
При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла S=0 (третье начало термодинамики: энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.
Третье начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.
1. Рассмотрим сначала изменение энтропии системы при изотермическом процессе (Т=const). Тогда
S=q/T.
Пример - фазовый переход - плавление или кипение. Мольная теплота плавления Hпл и мольная теплота испарения Hисп. Размерность Дж/моль К.
2. Теперь рассмотрим изменение энтропии при изобарном нагревании вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:
dH=CpdT
в интегральной форме:
H= CpdT.
Соответствующее изменение энтропии:
S= CpdT/T
Теперь можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном нагревании от 0 до Т:
S= CpdT/T+ Hпл/Tпл+ СpdT/T+ Hисп/Tкип+ CpdT/T
На графике показана эта зависимость.
Абсолютной мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 00К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S0 и приводится в таблицах.
3. Теперь рассмотрим изменение энтропии при химической реакции. Например, при диссоциации молекул Н2 энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки. В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:
S= niS0i- - njS0j
Например, при синтезе аммиака
S= 2S0NH3 -S0N2-3S0H2
При произвольной температуре
ST=S0+ CpdT/T
Разлагая Cp в ряд, получаем:
ST=S0+ a ln(T/298)+ b (T-298)+ c(T2-2982)/2 (орган)
и
ST=S0+a ln(T/298)+ b (T-298)- c (1/T2-1/2982)/2 (неорган)
3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики
1 начало: q=dU+dAпол+PdV
2 начало TdS q
Объединяем:
TdS dU+dAпол+PdV
Найдем выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и получим:
АполTS2-TS1-U2+U1-PV2+PV1=(H1- TS1)-(H2-TS2)
Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:
Апол -G
Максимальная полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.