![](/user_photo/1407_sTJSm.png)
- •Физическая химия для групп м
- •2.2.Кинетические уравнения простых реакций
- •2.3. Методы определения порядка реакций
- •2.4.Кинетика сложных реакций.
- •2.4.1. Параллельные реакции.
- •2.4.2. Последовательные реакции
- •2.4.3. Обратимые реакции
- •2.4.4. Кинетика гетерогенных реакций
- •2.6. Катализ
- •2.7. Цепные реакции
- •2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции
- •3. Химическая термодинамика
- •3.1. Термины:
- •3.2. Первое начало термодинамики:
- •3.3. Тепловой эффект реакции q
- •3.4. Закон Кирхгоффа.
- •Второе начало термодинамики
- •3.5.1.Статистический смысл энтропии.
- •3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии
- •3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики
- •3.8. Метод термодинамических потенциалов
- •3.9. Частные производные термодинамических функций
- •3.10. Химический потенциал.
- •3.11. Свойства химического равновесия
- •3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.
- •3.11.1. Свойства констант равновесия
- •3.11.2.Расчеты равновесного состава по здм
- •3.11.3. Другие константы равновесия.
- •3.12.Равновесия в растворах электролитов.
- •3.13. Уравнение изотермы реакции
- •3.14. Зависимость Кр от температуры.
- •3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
- •3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах
- •4. Электрохимия
- •4.1.Электродные потенциалы
- •4.2. Уравнение Нернста.
- •4.3. Концентрационные элементы
- •Типы электродов
- •Химические источники тока
2.2.Кинетические уравнения простых реакций
Рассмотрим кинетические уравнения простых реакций. Пусть порядок равен 1, например для реакции типа A=L+M. Запишем основной постулат :
-dC/dt=kC
Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение, надо сначала разделить переменные:
-dC/C=kdt
затем интегрируем от Со до С и от 0 до t:
lnC0-lnC=kt.
Можно потенциировать:
C=C0 e-kt.
Два последних уравнения тождественны и называются кинетическим уравнением реакции первого порядка.
Кроме константы скорости, реакцию можно охарактеризовать временем полупревращения t1/2. Оно определяется как время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое. Подставим это условие в кинетическое уравнение и получим:
t1/2=ln2/k.
Размерность константы скорости 1 порядка с-1.
Теперь рассмотрим реакцию 2-го порядка , А+В=L:
Для нее основной постулат кинетики:
-dCA/dt=kCACB
Примем для простоты CA=CB=C
Тогда -dC/dt=kC2
Разделим переменные и интегрируем:
-dC/C2=kdt
Получаем с начальными условиями:
1/C-1/C0=kt
Время полупревращения для этого случая t1/2=1/kC0
График зависимости С от t имеет другой вид:
Для общего случая n-го порядка кинетическое уравнение имеет вид:
kt=1/(n-1) [1/Cn-1-1/C0n-1],
а время полупревращения равно (2n-1-1)/(n-1)kC0n-1.
2.3. Методы определения порядка реакций
Порядок реакции и константу скорости можно определить только из экспериментальных данных. Для этого определяют концентрации одного из веществ в зависимости от времени:
t |
C |
lnC |
1/C |
0 |
C0 |
|
|
t1 |
C1 |
|
|
t2 |
C2 |
|
|
t3 |
C3 |
|
|
… |
… |
|
|
tk |
Ck |
|
|
Далее обрабатывают экспериментальные данные одним из методов.
1) Метод аналитический (подстановки) заключается в выборе кинетического уравнения (например, сначала первого порядка), подстановки нескольких пар значений ti , Ci из разных мест таблицы и расчете значений ki. Если рассчитанные значения k сходятся, то порядок угадан верно, а константа скорости равна среднему арифметическому из рассчитанных значений. Если нет, подбор уравнений продолжается (2-й, 3-й порядок и т.д.)
2) Графический метод заключается в построении графика зависимости такой функции С, которая линейно зависит от времени. Например, для 1 порядка это lnC, для 2 порядка это 1/С.Тангенс угла наклона соответствующих прямых равен k.
3) Универсальный метод основан на том, что логарифмирование основного постулата кинетики дает уравнение :
lnw=lnk+ nlnC
Чтобы найти w, надо построить сначала кинетическую кривую (график зависимости С от t) и графическим дифференцированием получить несколько значений w, логарифмировать их и построить график зависимости lnw от lnC. Тангенс угла наклона прямой даст значение n.
4) Метод избытков Оствальда позволяет определить порядки по отдельным компонентам. Основной постулат: -dCA/dt=kCAnaCBnb
Берем вещество А в большом избытке: СА>>CB. Тогда можно считать СА почти постоянным и объединить с константой: kCAna =k1. Тогда упрощается основной постулат:
-dCA/dt=k1CBnb, и любым методом можно определить nB. Затем в избытке берется вещество В и так же определяется na.
5) Метод Оствальда-Нойеса
Берём хороший график зависимости С исходного вещества (H2O2) от t (кинетическую кривую). Выберем С01, проведём горизонталь и из графика найдём t01. Рассчитаем С1=2/3С01 и найдём t1. Подставим эти две пары в универсальное кинетическое уравнение и вычтем одно из другого:
kt1-kt01=k(t1)=1/(n-1)[(1/C1)n-1-(1/C01)n-1]= 1/(n-1)[(3/2)n-1-1](1/C01)n-1
Повторяем для второй пары значений из другой части графика, получаем:
k(t2)= 1/(n-1)[(3/2)n-1-1](1/C02)n-1
Делим одно на другое и получаем:
t1/t2= (C02/C01)n-1
Логарифмируем:
lg(t1/t2)=(n-1)lg(C02/C01)
Отсюда:
n=1+lg(t1/t2)/ lg(C02/C01)
2.3.ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
Скорость реакций сильно растет с ростом температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 100С скорость растет в 2-4 раза. Более точное уравнение Аррениуса:
k=k0exp(-E/RT),
где к0 - предъэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,3 Дж/моль град. В логарифмической форме lnk=A-B/T. График зависимости логарифма константы скорости от 1/T прямой и тангенс угла наклона позволяет определить энергию активации Е.
Аррениус теоретически обосновал это уравнение в рамках теории активных соударений, основанной на молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа рассматриваются как шарики с массой m и радиусом r, совершающие хаотическое движение и упруго сталкивающиеся друг с другом и со стенкой сосуда. Скорости молекул распределены по Максвеллу-Больцману, а средняя скорость равна v=(8kT/pm)1/2.
Рассчитаем среднее число соударений одной молекулы типа А с молекулами типа В за с. Выделенная молекула А летит вдоль оси х со средней скоростью и за 1 с столкнется со всеми молекулами В, центры которых находятся в цилиндре радиусом r= rA+rB длиной v. Объем цилиндра равен pr2v. В этом цилиндре окажутся nBpr2v молекул типа В, где nB - число молекул В в единице объема. Это число равно числу соударений одной молекулы А с молекулами В в единице объема за 1 с, а общее число ZAB всех соударений молекул А и В равно 1/2nAnBr2pv.(в v входит приведенная масса mAmB/(mA+mB).
Если бы каждое соударение приводило к реакции, то скорость реакции была бы пропорциональна ZAB. На деле можно пересчитать число столкновений в скорость реакции, и опыт показывает, что реальные скорости реакций существенно меньше, чем предсказывает теория. Т.о., к реакции провидит лишь малая часть соударений, которые называются активными. Их кинетическая энергия сближения превосходит величину потенциального барьера, создаваемого отталкиванием электронных оболочек сталкивающихся молекул и энергией, требуемой для разрыва старой химической связи. Этот барьер называется энергией активации. Он почти не зависит от температуры.
На основании известного распределения молекул по скоростям Максвелла-Больцмана можно рассчитать число молекул с кинетической энергией, превышающей заданную энергию активации; она равна
Nакт=Nexp(-E/RT)
exp(E/RT) называется больцмановским множителем, характеризует долю активных соударений. Если для реакции водорода с иодом рассчитать ZAB ,и из экспериментальных данных взять значение энергии активации, и рассчитать больцмановский множитель, то получим число активных соударений молекул А с В в единице объема за единицу времени :
Zакт=ZABexp(-E/RT).
Результаты расчета хорошо совпадают с экспериментально определенной константой скорости реакции. (различие в 2-3 раза) . Таким образом, теория активных соударений способна приближенно рассчитать скорость реакции на основе параметров молекул и Е. Для реакций между более сложными молекулами необходимо ввести стерический фактор, показывающий вероятность благоприятной взаимной ориентации молекул при соударении, Р. Например, при реакции замещенного винила с НСl реакция зависит от того, в какое место ударит молекула HCl . Если подлетит со стороны замещающей углеводородной группы, реакция может не произойти. RCH=CH2+HCl= RCH2-CH2Cl
Р лежит в диапазоне от 0 до 1, для реакций простых молекул Р ближе к 1.
Недостатки теории активных соударений: не может априорно рассчитать Е и Р.
Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции. На оси ординат отложена средняя энергия молекул Н2 и I2. При сближении молекул может произойти образование активированного комплекса, если пара сближающихся молекул приобретет дополнительную энергию :
Е1 и Е2 -энергии активации прямой и обратной реакций (энергии образования активированного комплекса), DН -тепловой эффект реакции.
Активированный комплекс может распасться как в одну, таки и в другую сторону.