- •Физическая химия для групп м
- •2.2.Кинетические уравнения простых реакций
- •2.3. Методы определения порядка реакций
- •2.4.Кинетика сложных реакций.
- •2.4.1. Параллельные реакции.
- •2.4.2. Последовательные реакции
- •2.4.3. Обратимые реакции
- •2.4.4. Кинетика гетерогенных реакций
- •2.6. Катализ
- •2.7. Цепные реакции
- •2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции
- •3. Химическая термодинамика
- •3.1. Термины:
- •3.2. Первое начало термодинамики:
- •3.3. Тепловой эффект реакции q
- •3.4. Закон Кирхгоффа.
- •Второе начало термодинамики
- •3.5.1.Статистический смысл энтропии.
- •3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии
- •3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики
- •3.8. Метод термодинамических потенциалов
- •3.9. Частные производные термодинамических функций
- •3.10. Химический потенциал.
- •3.11. Свойства химического равновесия
- •3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.
- •3.11.1. Свойства констант равновесия
- •3.11.2.Расчеты равновесного состава по здм
- •3.11.3. Другие константы равновесия.
- •3.12.Равновесия в растворах электролитов.
- •3.13. Уравнение изотермы реакции
- •3.14. Зависимость Кр от температуры.
- •3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
- •3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах
- •4. Электрохимия
- •4.1.Электродные потенциалы
- •4.2. Уравнение Нернста.
- •4.3. Концентрационные элементы
- •Типы электродов
- •Химические источники тока
3.11.1. Свойства констант равновесия
1. Величина и размерность константы зависит от написания химического уравнения, то-есть от стехиометрических коэффициентов.
2. Константа прямой реакции равна обратному значению константы обратной реакции.
3. Константы бывают очень большими и очень малыми (от 10-30 до 1090)
3.11.2.Расчеты равновесного состава по здм
Рассмотрим метод расчета состава равновесной смеси после протекания реакции. Составляем таблицу и вводим степень превращения a . Это доля первого вещества в уравнении реакции, прореагировавшая к наступлению равновесия.
|
N2 + |
3H2 = |
2NH3 |
Исх. Состав (в молях) |
1 |
1 |
0 |
Прореагировало или образовалось (в молях) |
a |
3a |
2a |
Равновесный состав (в молях) |
1-a |
1-3a |
2a |
Равновесные парциальные давления |
(1- a) P /(2-2a) |
(1-3 a )P/(2-2 a ) |
2 a P/(2-2 a ) |
Теперь необходимо записать формулу для константы равновесия данной реакции и подставить записанные в таблице равновесные парциальные давления компонентов. Затем надо решить полученное уравнение относительно a.
3.11.3. Другие константы равновесия.
Можно выразить К через концентрации, т.к. РV=nRT, P=nRT/V=cRT. Подставляем в выражение для Кр и получаем:
Кр=Кс(RT)l+m-a-b
Т.о., Кс также не зависит от общего давления. Если же выразить константу равновесия через мольные доли хi компонентов, получим:
Кр=КхРl+m-a-b
Так как Р переменная, Кх должна зависеть от давления. Если число газообразных молекул продуктов больше, чем число газообразных молекул исходных веществ, повышение общего давления должно сместить равновесие влево (Кх уменьшится).
3.12.Равновесия в растворах электролитов.
Электролиты - вещества, распадающиеся на ионы в растворах или в расплавах. Электролитическая диссоциация - распад вещества на ионы под действием растворителя. Причина - сольватация ионов полярными молекулами растворителя, что понижает энергию ионов. Количественная характеристика - степень диссоциации a. Это доля молекул, распавшихся на ионы. Электролиты делятся на сильные и слабые. У сильных практически полная диссоциация, т.е. a=1. У слабых a<1.Мера сольватирующей способности растворителя - электрический дипольный момент молекулы или диэлектрическая проницаемость ДП. Последняя показывает, во сколько раз ослабляется кулоновское взаимодействие между зарядами в среде диэлектрика. У воды 80, у спирта 30.
Слабые электролиты подчиняются ЗДМ:
CH3COOH=CH3COO-+H+
Выведем закон разведения Оствальда.
|
HCN = |
H+ + |
CN- |
Исх. Состав (в молях) |
CV |
0 |
0 |
Прореагировало или образовалось (в молях) |
CV |
CV |
CV |
Равновесный состав (в молях) |
(1- CV |
CV |
CV |
Равновесные концентрации |
(1-C |
C |
C |
Пишем закон действующих масс:
Kd=СHCCN/CHCN= a2C/(1- a).
Это закон разведения Оствальда. Следствие - при бесконечном разведении стремится к единице.
Наиболее распространен кондуктометрический метод изучения диссоциации в растворах, так как ЭП зависит от количества носителей тока - ионов. Эл. ток в растворе - хаотическое движение ионов, на которое наложено поступательное перемещение в электрическом поле (электромиграция). Величина тока зависит от заряда и размера ионов, сольватации и других свойств растворителей и ионов и от концентрации электролита и степени диссоциации. Она пропорциональна напряжению между электродами, и зависит от размера и расстояния между электродами. Подвижностью ионов называется средняя скорость упорядоченного движения данного типа ионов, отнесенная к напряженности электрического поля. u=v/E. Если напряженность равна 1В/см, то u численно равна v.
Удельная электропроводность - 1 см3 раствора, помещенного между плоскопараллельными электродами с расстоянием 1 см, измеряется в Ом-1см-1 . Каппа сначала растет с ростом концентрации, затем проходит через максимум и начинает падать. Причины: сначала растет с увеличением числа ионов, затем рост замедляется за счет снижения степени диссоциации, а также увеличения тормозящего действия Среды.
Для химии удобна другая мера - эквивалентная ЭП. Она равна ЭП раствора, содержащего 1 г.-экв. и помещенного между плоскопараллельными электродами на расстоянии 1 см. Объем такого раствора равен эквивалентному объему и обратно пропорционален нормальности.
=1000kVэ
1000 добавлена для перевода концентрации в моль/см3.Зависимость от концентрации имеет вид на рисунке. Для сильных электролитов слабо падает с ростом концентрации из-за тормозящего действия среды, для слабых сильно из-за уменьшения степени диссоциации. Закон Кольрауша:
+=z+u+F, -=z-u-F, где F - число Фарадея. Для слабых электролитов предполагается, что подвижности не зависят от концентрации, и различаются лишь за счет неполной диссоциации. Тогда приближенно
=/0.