1 Основные положения теории радикально цепного механизма реакций термического распада углеводородов (Теория Райса).

Радикально-цепной механизм реакций распада углеводородов, предложенный Райсом, основан на следующих положениях:

1 . Первичный распад молекулы идет по связи -С-С- с образованием двух радикалов:

2. Относительно устойчивыми радикалами являются Н^•, СН₃^•, С₂Н₅^•. Продолжительность жизни метильного и этильного радикалов составляет соответственно 0,006 и 0,002 с. Более крупные радикалы неустойчивы и подвергаются распаду. Распад крупных радикалов происходит по связи -С-С- находящейся в β-положении относительно атома углерода, имеющего неспаренный электрон:

Это обусловлено тем, что наличие свободного электрона вызывает усиление связей α за счет электронного взаимодействия его с электронами соседних углеродных атомов и ослабление связей β.

Распад крупных радикалов протекает до образования устойчивого радикала. При этом в результате распада образуется радикал с меньшим числом углеродных атомов и непредельный углеводород.

3. Радикалы, взаимодействуя с нейтральной молекулой, могут отрывать от нее атом водорода:

Легкость отрыва атома водорода от атома углерода в молекуле углеводорода уменьшается в ряду: третичный атом углерода > вторичный > первичный.

Скорости отрыва атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода при 600 °С соотносятся как 1:2:10.

3. Радикалы могут взаимодействовать между собой с образованием нейтральной молекулы углеводорода. Новая связь С-С образуется за счет двух неспаренных электронов, имеющихся у радикалов:

2. Механизм термического крекинга нормального бутана.

Радикально-цепной механизм. 1-я стадия: Зарождение цепной реакции. На этой стадии происходит распад молекул н-бутана на радикалы:

2-я стадия: Развитие цепной реакции. На этой стадии образовавшиеся на первой стадии радикалы реагируют с новыми молекулами н-бутана:

Или

Или

3-я стадия: Распад радикалов. Образовавшиеся на 2-й стадии радикалы подвергаются распаду по β-правилу:

4-я стадия: Передача цепи. Образовавшиеся на 3-й стадии радикалы взаимодействуют с новыми молекулами н-бутана и превращаются в нейтральные молекулы (метан и этан соответственно) — конечные продукты распада исходного углеводорода наряду с С₂Н₄ и С₃Н₆, образовавшимися на 3-й стадии.

Бутильные радикалы далее подвергаются распаду(см. 3-ю стадию), и таким образом происходит цепная реакция распада.

5 стадия: Обрыв цепной реакции. Он заключается во взаимодействии радикалов между собой и прекращении цепной реакции.

3. Превращение различных углеводородов при термическом крекинге.

Парафиновые углеводороды. Для парафинов характерен распад на низкомолекулярные углеводороды. Продуктами первичного paспада парафинового углеводорода являются парафин и олефин.

R ₁-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-R₂ R₁-CH₂-CH₃ + CH₂= СH-R₂

Распад алканов происходит преимущественно по середине цепи, так как центральные связи С-С являются наименее прочными.

Н изкомолекулярные алканы наряду с распадом подвергаются в значительной степени реакциям дегидрирования с образованием соответствующих олефинов С₃Н₈ С₃Н₆ + Н₂

По мере увеличения молекулярной массы углеводорода вероятность реакций дегидрирования снижается. Так, пропан при 600 °С в равной степени превращается по двум направлениям:

С₃Н₈ С₂Н₄ + СН₄ (50%) С₃Н₈ С₃Н₆ + Н₂ (50%)

Нормальный бутан в тех же условиях подвергается дегидрированию уже в значительно меньшей степени:

С ₄Н₁₀ С₃Н₆ + СН₄ (60%) С₄Н₁₀ С₂Н₆ + С₂Н₄ (30%)

С₄Н₁₀ С₄Н₈ + Н₂ (10%)

Нафтеновые углеводороды. Термическая устойчивость незамещенных нафтеновых углеводородов значительно выше, чем парафинов. Лишь в жестких условиях крекинга возможен распад кольца нафтенового углеводорода

П ри жестких условиях протекает дегидрирование моноциклических нафтенов до соответствующих ароматических углеводородов. Эта реакция идет через стадию образования непредельных углеводородов:

Наиболее вероятным направлением крекинга алкилированных нафтеновых углеводородов является разрыв связей С-С в боковой цепи:

Ароматические углеводороды. Ароматические углеводороды являются наиболее устойчивыми к воздействию высоких температур. Для незамещенных ароматических углеводородов xaрактерной является реакция конденсации:

Реакция идет по радикально-цепному механизму.

Аналогично ведут себя нафталин, антрацед, фенантрен.

Алкилированные ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями конденсируются через метильные группы. Например, при крекинге пара-ксилола поручается пара-диксилол:

Развитие реакций конденсации различных циклических углевод-ов приводит в конечном

итоге к образованию карбоидов (кокса). Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями подвергаются деалкилированию, при этом разрыв происходит по связи С-С между первым и вторым атомом углерода в цепи..

Непредельные углеводороды. Нефтяные фракции и остатки прямой перегонки нефти содержат очень небольшое количество непредельных углеводородов. Однако олефины являются продуктами первичного распада углеводородов. Кроме того, олефины содержатся в нефтяном сырье вторичного происхождения: в дистиллятах коксования, каталитического крекинга. В условиях термического крекинга непредельные углеводороды подвергаются распаду, полимеризации, поликонденсации, циклизации.

Распад их идет по месту простой, а не двойной связи, поскольку энергия разрыва двойной связи значительно выше, чем связи С-С. При этом наиболее вероятен разрыв простой связи, находящейся в β-положении от двойной, так как она наименее прочна:

375  259 321

R-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-R

Первичный распад олефинов протекает по радикальной цепному механизму; конечными продуктами распада молекулы непредельного углеводорода являются два олефина меньшей молекулярной массы или парафин и диеновый углеводород:

или

При невысоких температурах и повышенном давлении возможна циклизация олефинов:

При высоких температурах, характерных для пиролиза, и низком давлении олефины дегидрируются с образованием диеновых углеводородов:

Диеновые углеводороды весьма склонны к реакциям конденсации с олефинами и ароматическими углеводородами: