2.4 Различные типы релаксационных переходов в полимерах

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах. Полимеры — сложные многоуровневые системы, со­стоящие из структурных элементов (кинетических единиц) раз­личной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов, элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это при­водит к большому разнообразию форм молекулярной подвиж­ности и соответствующих им релаксационных процессов, кото­рые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее уни­версальным воздействием, позволяющим получить полную ин­формацию о молекулярной подвижности и процессах релакса­ции в полимерах, является механическое воздействие. Элект­рические и магнитные поля могут вызвать не все релаксацион­ные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дипольным моментом, а магнитное по­ле — на элементы, обладающие магнитным моментом.

Релаксационные процессы (переходы) связаны с различны­ми формами теплового движения в полимере, характеризуемо­го спектром молекулярной подвижности структурных элемен­тов. Этому спектру соответствуют

10

10

кретные τ₁, τ₂,… τ_n и не­прерывные Н(τ) спектры времен релаксации (рисунок 2.9). Дис­кретному спектру τ_i соответствует п релаксационных перехо­дов, проявляющихся в виде максимумов на непрерывном спект­ре Н(τ). Максимумы на спектре внутреннего трения χ(Т) со­ответствуют дискретному спектру температур Т_i релаксацион­ных переходов (i=1, 2, ..., n) (рисунок 2.10).

Из температурных зависимостей τ_i и частотных зависимо­стей Т_i можно получить сведения о размерах кинетических единиц, участвующих в каждом релаксационном процессе, и осо­бенностях их внутреннего строения, а также сведения об энер­гиях активации процессов, зависящих от характера взаимодей­ствия кинетических единиц и прочности их сцепления.

Рисунок 2.8 – Типичный релаксационный спектр

Рисунок 2.9 – Спектр внутреннего трения

В связи с этим релаксационная спектрометрия выступает как структурный метод, позволяющий выявить все возможные ре­лаксационные переходы, характерные для данного полимерно­го материала, и выяснить их природу, т. е. природу структур­ных элементов, участвующих в переходе. Поскольку д

10

искрет­ный спектр времен релаксации дает информацию о вязкоупругих свойствах полимера, релаксационная спектрометрия является основой для методов прогнозирования.

Релаксационным процессам соответствуют максимумы как на спектрах внутреннего трения χ(Т) или χ(ω), так и на спект­рах времен релаксации Н(τ). Эти спектры могут быть получе­ны как квазистатическими методами (релаксация напряже­ния), так и динамическими методами (механические потерн, диэлектрические потери и т. д.).

Максимумы на релаксационных спектрах (см. рисунок 2.8) со­ответствуют временам релаксации дискретного спектра τ_i при заданной температуре Т=const, а максимумы на спектрах внутреннего трения (см. рисунок 2.9) соответствуют дискретным температурам релаксационных переходов Ti при заданной частоте деформации ω = const или дискретным частотам переходов ω_i при заданной температуре T=const. По частотным зависи­мостям температур Ti и температурным зависимостям частот ω_i могут быть рассчитаны времена релаксации τ_i. В целом дискретный спектр времен релаксации характеризуется време­нами T₁, T₂, ..., Т_n и вкладами E₁,E₂,…E_n отдельных релакса­ционных процессов. При этом доля каждого вклада не зави­сит от температуры.

Каждое дискретное время, характеризующее данный ре­лаксационный переход, зависит от температуры по известному уравнению Больцмана — Аррениуса:

где Ui — энергия активации i-того процесса, зависящая от сил взаимодейст­вия кинетических единиц, а k—коэффициент, зависящий от их размеров.

Энергии активации различны для разных релаксационных переходов, но практически для всех наблюдаемых релаксаци­онных процессов не зависят от температуры в пределах точно­сти измерений, за исключением α-процесса (стеклование).

Экспериментальные данные по дискретному релаксационно­му спектру могут быть представлены в координатах lg τ_i-1/T в виде семейства прямых, как это следует из уравнения . Тогда из наклонов прямых находятся Ui, а из отрезков, отсе­каемых на оси 1/T=0,— коэффициент Bi. Независимым мето­дом эти постоянные можно определить из данных спектра внут­реннего трения (динамический метод) по зависимости темпе­ратуры перехода Ti от частоты деформации ω = 2πν, где ν — линейная частота. Так, температуре перехода соответствует из­вестное условие:

где С – безразмерная константа, С≈1 для мелкомасштабных движений (атомы, группы атомов в γ-, β-, δ-процессах) и С≈10 для сегментов и более крупных единиц.

Учитывая первое уравнение, получим:

Отложив экспериментальные данные в координатах 1/T_i—Igν, находят значения Ui и Bi, а затем вычисляют τ_i. Только в том случае, когда оба метода дают совпадающие результаты по числу релаксационных переходов n и по величинам τ_i, полученный дискретный спектр релаксаци­онных переходов считается надежным и отражающим струк­турные особенности полимера.

Релаксационным переходам в полимерах посвящено много обстоятельных исследований, результаты которых суммирова­ны в монографиях. Работы последних лет привели к четкой классификации релаксационных переходов в аморфных и кристаллических поли­мерах. Все релаксационные переходы можно разбить на не­сколько групп, каждая из которых характеризуется молекуляр­ной подвижностью одного и того же структурного элемента.

К первой группе относятся мелкомасштабные релаксацион­ные процессы, связанные с подвижностью боковых привесков в макромолекулах (γ-группа). Потеря подвижности (колеба­тельно-вращательных движений) этих кинетических единиц происходит при низких температурах (обычно ниже 200 К). Энергия активации мала (10—20 кДж/моль), а коэффициент В_i в уравнении примерно равен 10^-13 с. Разные по структуре и размерам боковые группы в линейных полимерах отвечают γ₁-, γ₂- релаксационным переходам и т.д. Эти пере­ходы обнаруживаются по механическим и диэлектрическим потерям при высоких частотах, так как времена релаксации τ_i для этих процессов малы (10^-9—10^-10 с при 300 К), а частоты велики (с=1 и ν≈10^e Гц). По терминологии, принятой для диэлектрической релаксации в по­лимерах, процессы этой группы называются дипольно-групповыми γ-процессами.

Ко второй группе относятся мелкомасштабные процессы, связанные с подвижностью малых участков полимерной цепи — звеньев (β-группа). Процессы этой группы протекают в аморф­ной фазе полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, когда сегментальная подвижность еще заморожена. На рисунке 2.9 виден β-переход для полиэтилена (T_β= - 146°С) при ν=l Гц. С точки зрения реакции на действие электрических переменных полей (диэлектрическая релаксация), β-процесс— это локаль­ное движение полярных групп, связанное с изгибными колеба­ниями малых групп в основной цепи (дипольно-групповые β-процессы). Для полиэтилена В_i= 1,6- 10^-13 с, U_i = 30 кДж/моль и процесс связывается с подвижностью групп СН₂ в цепи полиэтилена. Так как B_i~v_i — объему кинетической единицы, то для ПЭ u_i≈(2-4)10^-20 мм³. Для разных поли­меров B_i различаются мало, но энергии активации могут при­нимать значения до 80 кДж/моль.

Таким образом, процессы γ- и β-групп относятся к мелко­масштабным релаксационным процессам. Если полимерная цепь имеет боковые группы одного типа, то наблюдается один γ-процесс, если двух типов, то два γ-процесса. Для аморфного гомополимера наблюдается один β-переход, а для блок-сопо­лимера— два перехода. В кристаллических полимерах одна н та же к

28

инетическая единица находится в разных структурных условиях. Например, группы СН₂ по-разному проявляют свою тепловую подвижность в аморфной и кристаллической фазах полиэтилена. Соответственно наблюдаются β-, β₁-переходы (см. рисунок 2.9). Для обоих переходов одинаковы коэффициенты B_i = 1,6*10^-13 с, но различны энергии активации (30 и 68 кДж/моль).

К третьей группе относятся α-переходы, кинетической еди­ницей которых является сегмент с B_i =5*10^-12 с для гибкоцепных полимеров. Это значение B_i соответствует объему сегмента V_i≈10^-13 мм³. В аморфных полимерах наблюдается один α-переход (см. рисунок 2.9), ответственный за стеклование поли­мера; если полимер наполнен активным наполнителем, то по­является еще один— α^’-процесс с тем же значением B_i, но с энер­гией активации большей, чем для α-процесса. Например, для изопренового эластомера СКИ-3 при 300 К U_a =33 кДж/моль, a U_a’ = 62-67 кДж/моль в зависимости от типа наполнителя; для бутадиен-стирольного эластомера СКС-30 АРКМ-15 при 300К U_a = 34 кДж/моль, a U_a’=71 кДж/моль.

В кристаллическом полимере (полиэтилене) обнаруживают­ся кроме а-перехода еше два перехода (см. рисунок 2.9) с тем же значением В_i = 5-10^-12 с. Это указывает на то, что α₁- и α₂-переходы также связаны с сегментальной подвиж­ностью, но сегмент находится в других структурных условиях. Основной «-переход ответственен за стеклование аморфной фа­зы полимера. Для ПЭ U_a=51,5 кДж/моль и характеризует сегментальную подвижность в аморфной фазе полимера. Пе­реходы α₁ и α₂ с U_ai =54,5 кДж/моль и U_α2=59 кДж/моль связаны с сегментальной подвижностью в переходных аморф­но-кристаллических межфазных слоях и в аморфных участках лучей сферолитов. В кристаллической фазе сегментальная по­движность не проявляется (U_α= ). Для некристаллических гибкоцепных полимеров (эластомеров, пластмасс) характерные значения U_а=30 - 50 кДж/моль, а времена релаксации τ_a = = 10^-6 - 10^-3 с при З00К.

В переменных электрических полях наблюдаются аналогич­ные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же—сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины «серебра» и т. д.). В кри­сталлических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере — в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релакса­ционных спектров a-процесса релаксации. Основным при этом остается a-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, суще­ственно больше, чем остальных процессов этой группы.

К четвертой группе относятся λ-процессы релаксации, на­блюдаемые

выше Т_с в зоне высокоэластического плато. Наблюдается как минимум три процесса: λ₁, λ₂, λ₃, но в сополимерах их может быть больше. Эти переходы обычно выражены слабо по сравнению с a-переходом и характеризу­ются тем, что коэффициенты В_i относительно велики (10^-8— 10^-5 с) —превышают В_i = 5*10^-12 с для сегментов на 3—6 порядков. При этом λ_i - процессы имеют одну и ту же энергию ак­тивации, совпадающую с энергией активации вязкого течения полимера, но различные В_i. Большие значения В_i указывают на то, что эти процессы связаны с подвижностью крупных структурных элементов, характерных для надсегментальных и надмолекулярных микроструктур, имеющих вид упорядоченных микрообластей (структурных объемных микроблоков, класте­ров).

В связи с этим структуру аморфных полимеров (по­лимерных стекол и эластомеров) можно представить состоя­щей из двух структурных частей: неупорядоченной части, вклю­чающей свободные сегменты и цепи (их подвижность проявля­ется в α-процессах), и упорядоченной части, распространенной по всему объему в виде упорядоченных микрообластей флуктуационного происхождения (структурных микроблоков глобулярного, складчатого и мицеллярного типов различных линей­ных размеров — от 10 до 100 нм).

Структурные микроблоки играют роль физических узлов молекулярной сетки, имеющих различные, относительно боль­шие времена жизни, которые соответствуют дискретным вре­менам λ_i процессов релаксации (τ_i= 10² 10⁺⁴ с при 300 К и U_λ = кДж/моль для различных линейных полимеров и объемом λ-микрообластей 10^-14-10^-15 мм³). Относительно низ­кие для структурных микроблоков, включающих тысячи и де­сятки тысяч «связанных» сегментов, значения U_λ, объясняют­ся тем, что распад и образование таких упорядоченных микрообластей происходит посегментально путем отрыва и прилипа­ния отдельных сегментов, аналогично испарению и конденса­ции капли жидкости, происходящим путем отрыва и прилипа­ния отдельных молекул.

Процессы λ-релаксации ответственны за медленные релак­сационные процессы в высокоэластическом состоянии, к кото­рым обычно относят ползучесть, медленную стадию релаксации ; напряжения и вязкое течение, а процесс α-релаксации в этой же температурной области ответственен за быстрые релаксационные процессы. Во всех этих процессах, а также в процессе вытяжки и ориентации, основную роль играет релаксация физических узлов молекулярной сетки.

λ-процессы релаксации ответст­венны за механизм разрушения эластомеров. В полярных поли­мерах природа физических узлов молекулярной сетки может быть иной. Например, в бутадиен-нитрильных эластомерах между λ- и δ-процессами обнаруживается π-процесс релаксации (см. рисунок 2.8), связанный с распадом и рекомбинацией локальных физических поперечных связей, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием между полимерными цепями CN…NC. Температура перехода этого процесса Т_л=90°С, энергия активации 90 кДж/моль, В_i= 10~¹⁰ с.

Пятая группа релаксационных переходов, следовательно, связана с подвижностью диполь-дипольных поперечных связей в полимерах.

Как следует из предыдущих глав, в твердых полимерах разрушение во многих случаях является следствием термофлуктуационного разрыва химических связей. Возникает вопрос, как связаны между собой процессы разрушения и релак­сационные процессы в полимерах. Обратимся к химическому процессу релаксации (δ-процесс). На релаксационном спектре (см. рисунок 2.9) представлен δ_c-процесс — процесс химической релаксации, связанный с распадом связей С—С. Сразу отме­тим, что указанный релаксационный спектр получен из изотерм релаксации напряжения при малых деформациях и напряже­ниях, далеких от разрывных. Поэтому энер­гия активации U_с должна быть близка к энергии активации процесса разрушения U_o и энергии термодеструк­ции E_D.

Дискретный спектр сшитого бутадиенметилстирольного эла­стомера СКМС-30 (рисунок 2.10) показывает, что вклад в релак­сацию напряжения б-процесса очень велик по сравнению с вкладом λ-процессов, число которых больше трех благодаря микроблочному строению цепей сополимеров.

Рисунок 2.10 – Дискретный спектр

Для этого эластомера энергия активации U_0c = 143 кДж/моль, а коэффици­ент B_i=3,2*10^-4с. Столь малое значение В_i, меньшее, чем для γ- и δ-процессов, свидетельствует о том, что этот процесс является мелкомасштабным. Период колебаний атомов углерода в связях С—С, по данным ИКС , τ₀≈ с, что совпадает с значением Bi. А так как в формуле B_i имеет смысл периода колебания, то тем самым доказано, что кинетической единицей в δс-процессе является атом углерода в полимерной цепи.

По данным масс-спектрометрического термического анализа (МТА) для СКМС-30, энергия активации тер­модеструкции связей С—С на первой стадии кДж/моль, что близко к энергии активации δс-процесса релаксации. Данные МТА для ПММА: кДж/моль, а энергия активации раз­рушения U₀=134 кДж/моль. Итак, можно сказать, что энергии активации трех процессов: химической релаксации, термиче­ской деструкции и процесса разрушения (при ϭ→0) совпа­дают.

Для эластомера СКМС-30, сшитого серой, возникает до­полнительный процесс химической релаксации δs (см. рисунок 2.9) с небольшим вкладом (см. рисунок 2.11). Коэффициент Bi = = 6,6*10^-14 с, а энергия активации Uδ_s = 126 кДж/моль. Суть этого процесса, со­стоит в непрерывной перестройке сетки путем разрыва и ре­комбинации п

10

оперечных связей S—S (обменная реакция). По данным ИКС, волновое число для связей S—S равно 400 см-¹, что соответствует периоду колебаний атомов τ₀ = 8,3*10^-14 с.

К шестой группе релаксационных переходов, таким образом, относятся химические процессы релаксации.