2.3 Релаксационные процессы в полимерах

В процессах релаксации участвуют различные структурные элементы полимера, каждый из которых имеет свои времена релаксации, лежащие в широком интервале — от 10^-12 с до многих лет. Релаксационные свойства полимеров зависят от типа и размера релаксирующих в данных условиях элементов структуры. Поэтому для полной характеристики полимеров не­обходимо рассматривать сумму всех релаксационных процес­сов, образующих так называемый релаксационный спектр. Эти спектры получают или статическими методами (релаксация напряжения) или динамическими (механические или диэлект­рические потери).

Рисунок 2.5 – Типичный релаксационный спектр линейного аморфного полимера (сплошная линия) при постоянной температуре и его изменение при сшивании и наполнении (пунктир): γ – движение боковых групп; β – движение мономерных звеньев; α – движение сегментов; λ – подвижность надмолекулярных структур; δ – подвижность химических поперечных связей

На рисунке 2.5 приведен типичный спектр вре­мен релаксации линейного полимера. Максимумы на релакса­ционном спектре соответствуют временам релаксации τ_i* каждой релаксируюшей единицы при постоянной температуре. Каждое дискретное время, характеризующее данный переход, зависит от температуры и снижается при ее повышении вслед­ствие увеличения подвижности элементов структуры:

где В_i — константа, зависящая от размеров структурного элемента; U_i — энергия активации i-й структурной единицы, равная высоте энергетического барьера, преодолеваемого при переходе структурного элемента из одного равновесного состояния в другое.

В общем случае процесс релаксации напряжения при заданной деформации описывается уравнением

где σ(t) и E(t)—напряжения и модуль через время t при деформации ε₀; τ_i* — время релаксации i-й кинетической единицы; n — число кинетических единиц различных типов; E_i — коэффициент, соответствующий вкладу i-ой кинетической единицы в общий процесс релаксации.

Среднее значение времен релаксации всех структурных еди­ниц называется средним временем релаксации τ_ср*.

Неоднородность структуры полимера, введение наполните­лей и других компонентов, соединение макромолекул друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации каучуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процес­сы. В макромолекуле, содержащей разные по структуре и раз­мерам боковые группы, вместо одного максимума γ-процесса имеется несколько (γ₁, γ₂ и т д) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль). Для гомополимера характерен один β-переход, а для блок-сополимера уже два — β₁ и β₂. В кристалли­ческих полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фа­зах, соответственно наблюдаются два перехода β и β₁ харак­терные для аморфной и кристаллической структуры. Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются β- и β₁-переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вмес­то одного а- и λ-максимумов появляется несколько, что обус­ловлено различной подвижностью сегментов (а-переход) или надмолекулярных структур (λ-переход). Например, в кристал­лических полимерах (полиэтилене) существует даже три мак­симума - а, а₁ и а₂, обусловленные сегментальной подвиж­ностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристалличес­ких межфазных слоях 'и аморфных участках лучей сферолитов.

λ-Переходы, обусловленные подвижностью надмолекуляр­ных структур, относятся к медленным релаксационным процес­сам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых по­лимерах могут существовать физические узлы различной природы, например в бутадиен-нитрильных эластомерах прояв­ляется так называемый π-процесс релаксации, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием групп CN---NC~ (при 363 К) .

При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный π-переходу, но при более высокой температуре. Переходы, обусловленные ре­лаксацией химических связей между молекулами (δ), также могут проявляться в виде нескольких максимумов, если суще­ствуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наря­ду с переходом δ_с-с имеет место переход δ_s, обусловленный подвижностью (т. е. разрывом) химических серных связей.

В наполненных полимерах вместо одного а-перехода появ­ляется еще один — а', обусловленный подвижностью сегмен­тов макромолекул, адсорбированных поверхностью наполнителя, а также φ-переход, который связывают с подвижностью частиц наполнителя в среде полимера. В таблице 2.1 приведены характеристики релаксационных процессов в резинах на осно­ве наполненного сополимера бутадиена со стиролом.

Таблица 2.1- Характеристики релаксационных процессов в резине на основе сополимера бутадиена и стирола (70:30) с 20% технического углерода П-234

Релаксационный процесс	Характерное время релаксации при 293К, τi,с	Энергия активации Ui,кДж/моль	Константа Bi­, с	Объем кинетической единицы Vi, см3	Линейные размеры кинетической единицы, нм
β	1*10-8	25	5*10-13	2*10-22	0,5
α	6*10-6	59	5*10-12	1*10-21	3-4
α’	1,5	71	4,8*10-12	1*10-21	3-4
λ	1,6*102	55	2,6*10-8	2,0*10-17	27
	2,1*103	55	3,4*10-6	4*10-16	73
	4,3*104	55	6,9*10-6	1,6*10-14	250
φ	2*105	74	1,6*10-8	0,9*10-17	25
δ	4*109	126	2*10-13	≈10-23	0,2-0,3

Вклад каждого релаксационного процесса зависит от его характерам условий проявления. Деформация полимера в стеклообразном состоянии при Т<Т_С сопровождается релаксационными β- и γ-переходами. Энергия активации этих переходов намного мень­ше, и поэтому высота их пиков намного ниже, чем в случае α-перехода. Они оказывают существенное влияние на механи­ческие свойства полимеров в стеклообразном состоянии. При растяжении в высокоэластнческом состоянии наибольшее влия­ние на релаксацию оказывают не γ- и β-, α α-, α'-, λ-, δ- и φ-переходы, т. е. процессы ориентации сегментов (τ=10^-6 — 10^-3с), перегруппировки надмолекулярных структур (τ=10²— 10⁴ с), перегруппировки поперечных химических связей и связей в цепях (τ=10⁷—10⁹с) и др.

Однако влияние этих факторов на скорость релаксацион­ных процессов зависит от продолжительности действия силы. Как уже упоминалось, вероятность проявления гибкости мак­ромолекулой зависит от соотношения времени действия силы и времени, необходимого для изменения конформации. Послед­нее есть не что иное, как время релаксации τ*, поэтому можно считать, что реакция полимера на механическое воздействие определяется соотношением между временем релаксации и временем деформации τ*/t (рисунок 2.7). Если τ*/t 1, то систе­ма очень быстро релаксирует и приходит в равновесное состоя­ние. Это условие может быть реализовано или при очень ма­лых значениях τ*, или при очень высоких значениях t. Для полимеров этот случай имеет место при высоких температурах (τ* снижается) или очень низких скоростях воздействия. При τ*/t 1 релаксация протекает очень медленно, что может быть следствием или высоких значений τ* (система малоподвижна, например в стеклообразном или кристаллическом состояниях), или высоких скоростей механического воздействия. При τ*/t→1 релаксационные процессы развиваются за какой-то опреде­ленный промежуток времени и оказывают наибольшее влияние на свойства материала. Таким образом, релаксационные явле­ния проявляются для всех рассмотренных физических состоя­ний — стеклообразного, вязкотекучего и высокоэластического, но в наибольшей степени релаксация характерна для высокоэластического состояния.

Если сопоставить влияние температуры и времени действия силы, то можно отметить, что отношение τ*/t снижается либо при повышении температуры (τ* уменьшается), либо при уве­личении t, т. е. существует эквивалентность влияния времени и температуры. Этот принцип получил название принципа температурно-временной суперпозиции (ТВС). Любая релаксационная характеристика при изменений температуры от Т до Т^’ из­меняется на величину K, равную

(ρ_п и ρ_п' — плотность полимера при Т и Т').

На основании принципа ТВС, зная температурные зависи­мости какого-либо показателя, отражающего релаксационные свойства в узком интервале скоростей воздействия, можно предсказать, как будет изменяться это свойство при любой за­данной температуре при изменении скорости воздействия. На рисунке 2.7 показано использование принципа ТВС для гипо­тетического полимера при релаксации напряжения. Кривая при определенной температуре, например при 273 К, выбирается в качестве отсчетной; эта температура называется приведенной Т_пр. Затем все кривые сдвигаются вдоль логарифмической шкалы времени до их наложения. Кривые при Т>Т_пр сдвигаются вправо, а кривые при Т<Т_пр влево. Обобщенная кривая при Т_пр охватывает значительно больший период времени, чем экс­периментальные данные. Расстояние, на которое сдвигались со­седние кривые вдоль оси абсцисс, называется фактором приве­дения а_Т.

Температурная зависимость фактора приведения а_Т описывается уравнением Вильямса — Ландела — Ферри (ВЛФ):

(С₁ и С₂—эмпирические константы).

Рисунок 2.6 – Влияние скорости деформации υ на релаксацию напряжения (а) и деформацию (б) сшитых полимеров: 1 – низкая скорость τ^*υ 1; 2 – средняя скорость τ^*υ→1; 3 – высокая скорость τ^*υ 1

Рисунок 2.7 – Обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля Е=σ/ε от времени (а) и зависимость коэффициента а_Т от температуры (цифры у кривых – температура, К)

В качестве температуры приведения Т_пр часто выбирают Т_с. В этом случае для большинства аморфных полимеров а_Т примерно одинаково и равно

Если же за Т_пр выбирается другая температура, то константы С₁ и С₂ будут иметь другие значения.