2 . Литературный обзор

2.1 Общие закономерности релаксации

Согласно законам термодинамики, всякий произвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако, если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных, неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.

В полимерах атомы главной валентной цепи связаны между собой ковалентными химическими связями, характеризующимися высокой энергией, а сами цепи — значительно более слабыми си­лами межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные связи непрерывно распадаются и возникают под действием тепловых флуктуаций. Нестабильность межмолекулярных связей создает благоприятные условия для непрерывного теплового движения уча­стков макромолекул, что приводит к непрерывному изменению формы макромолекулы, т. е. ее конформации.

В молекуле возможно вращение атомов или атомных групп от­носительно ковалентных связей. Но свобода вращения до некото­рой степени ограничена (вращение заторможено). Однако влияние заторможенности при удалении от любого i-того звена непрерывно убывает. Поэтому в макромолекуле можно мысленно выделить уча­сток, на котором движение крайних звеньев — п-го относительно i-того— происходит практически независимо. Участок цепи i—п принято называть сегментом. Длина сегмента может рассматри­ваться - как мера гибкости цепи; она зависит как от химического

со­става входящих в нее звеньев, так и способа их присоединения друг к другу, т. е. конфигурации цепи. Межмолекулярное взаимо­действие осуществляется как между соседними молекулами, так и между достаточно отдаленными друг от друга участками собственной цепи. Такое взаимодействие приводит не к хаотическому переплетению цепей, а создает условия для возникновения опреде­ленного «надмолекулярного» порядка в их расположении

с образованием мицеллярных, складчатых и глобулярных микроблоков.

В аморфных полимерах микроблоки не имеют четких границ, а «размазаны» по объему, причем они нестабильны во времени, и их размеры и форма зависят от температуры.

В сетчатых полимерах существование надмолекулярных орга­низаций зависит от плотности сетки химических связей. С увели­чением степени полимеризации сетчатых полимеров обедняется конформационный набор цепей, снижается их гибкость и умень­шается вероятность существования надмолекулярных образований. Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других бо­лее крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им

присущие времена релаксации.

Для простых релаксирующих систем скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Если напряжение в образце σ, то скорость релаксации напряжения dσ/dt , т. е. скорость перехода к ненапряженному состоянию про­порциональна напряжению

где 1 /τ — коэффициент пропорциональности, зависящий главным образом от структуры и свойств исследуемого полимера. После разделения перемен-

ных и интегрирования (от 0 до t и от σ₀ до σ) получим

Это уравнение позволяет определить физический смысл τ. Конечно, τ должно иметь размерность времени. Поэтому пусть t=τ, тогда σ = σ₀/е. Таким образом, время релаксации – это то время за которое начальное напряжение σ₀ уменьшилось в е раз.

Теперь возможно охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше τ. С другой стороны, τ тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что τ уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемеша­ется при данной температуре и, значит, меньше время релаксации τ. С ростом полярности и потенциального карьера вращения в макро­молекулах увеличивается время релаксации τ.

Меняя температуру или полярность полимера, можно изменить время релаксации. Однако оценить, как велико это изменение, мож­но только сопоставив его с временем действия внешней силы. По­этому можно сделать важный вывод: весь комплекс механических свойств полимера определяется соотношением меж­ду временем релаксации τ и временем действия силы: τ/t.

Это соотношение иногда называют критерием Деборы и обозна­чают буквой D. Чем меньше D=τ/t тем быстрее релаксирует систе­ма, тем она более податлива. Очень малое значение D характерно для иизкомолекулярных жидкостей. Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течение очень длительного времени, то значение D окажется небольшим даже для большого τ, и полимер проявит текучесть (обнаружит податливость) так, как если бы это была жидкость. Ряд типичных эластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают, как говорят, свойством хладотекучести (бутилкаучук, полисульфидные каучуки и т п.). Таким обра­зом, при малом значении D полимеры обнаруживают свойства жид­костей, а при большом значении D — свойства твердых тел.

Многие особенности релаксации в полимерах проявляются особенно в высокоэластическом состоянии.

Существует три основных вида релаксационных процессов в вулканизатах: быстрая физическая релаксация напряжения, медленная физическая релаксация и химическая релаксация напряжения.

Наиболее характерным для быстрой физической релаксации является процесс изменения узла между связями –С–С–С– в вулканизатах на основе карбоцепных каучуков после приложения начального напряжения растяжения. Обычно этот процесс заканчивается за время 10^–7  10^–6 с. Медленная физическая релаксация, как правило, обусловлена перестройкой надмолекулярной структуры, если таковая имеется в вулканизате. В случае наполненной резины может происходить под напряжением и перестройка саже-каучуковой структуры. Обычно эти процессы занимают во времени 10^–2  10³ с.

Третьим, наиболее медленным релаксационным процессом, является химическая релаксация. Растяжение вулканизата и нахождение его под напряжением, особенно при повышенных температурах, приводит к частичному распаду химических связей или в макромолекулах каучука или в узлах вулканизационной сетки. Особенно быстро этот процесс проходит в местах повышенной концентрации напряжений. Время химической релаксации составляет 10¹  10⁶ с.