4. Углеводы

Углеводы - обширная группа природных органических соедине­ний, содержащихся в животных тканях в значительно меньшем количе­стве, чем белки и жиры. Очень широко распространены они в расти­тельном мире. Углеводы входят в состав опорных тканей растений (клетчатка) или накапливаются в растениях в качестве запасного пита­тельного материала (крахмал). В зернах злаков, например, содержание крахмала достигает 70%. Многие растительные ткани почти на 60% со­стоят из клетчатки.

Углеводы состоят в основном из углерода и воды - отсюда и про­исходит их название.

Углеводами называют также полиоксиальдегиды, полиоксикето-ны и производные этих соединений. Эти углеводы, как следует из на­званий, содержат спиртовые и альдегидные или кетонные группы, спо­собные вступать во взаимодействие со многими другими соединениями. При этом образуется ряд производных, также относящихся к углеводам.

Различают простые (моно-, олиго- и полисахариды), а также сложные углеводы.

4.1. Моносахариды

Моносахариды - твердые нейтральные соединения, легко рас­творимые в воде. Они хуже растворяются в метиловом и этиловом спиртах и совершенно не растворяются в петролейном и диэтиловом эфирах. Одни моносахариды имеют сладкий вкус, другие - безвкусны. Некоторые из них обладают горьким вкусом. При нагревании выше температуры плавления моносахариды буреют (карамелизуются). Не­которые моносахариды (например, глюкоза) частично распадаются уже при температуре 115°С с образованием о ксиметил фурфурол а и продук­тов ангидридизации.

В присутствии аминокислот распад моносахаридов ускоряется как при нагревании их в растворах, так и в твердофазном состоянии.

Моносахариды являются сильными восстановителями. Они оса­ждают серебро из аммиачного раствора азотнокислого серебра и закись меди из фелинговой жидкости. Последней реакцией пользуются для ко­личественного определения Сахаров в различных объектах.

Моносахариды весьма чувствительны к действию щелочей. Напри­мер, при действии разбавленных щелочей на глюкозу она даже при ком­натной температуре частично превращается в стсрсоизомсриую алдозу (менозу) и кетозу (фруктозу).

16

17

При взаимодействии моносахаридов с окислами металлов полу­чаются производные моносахаридов типа алкоголятов, называемые сахаратами.

С ангидридами органических кислот или с кислотами в присутст­вии дегидратирующих средств монозы образуют сложные эфиры. При этом получаются неполные и полные эфиры моноз, в которых атомы водорода всех гидроксильных групп замещены на кислотные остатки.

4.2. Сахароподобные полисахариды (олигосахариды)

D-галактоза кристаллизуется с одной молекулой воды. Безводная галактоза плавится при 164°С. При мутаротации конечное удельное вращение растворов галактозы [ctjD = +81°. Галактоза способна сбражи­ваться, но несколько труднее, чем моноза.

Сахароподобные полисахариды построены из моносахаридов и близки к ним по растворимости, вкусу и некоторым другим свойст­вам. Соединение молекул моносахаридов в этом случае происходит по принципу образования глюкозидов, т.е. полуацетальная гидроксильная группа одной молекулы моносахарида при отщеплении воды соединяет­ся с гидроксильной группой (полуацстальной или обычной спиртовой) другой молекулы моносахарида.

Важнейшей реакцией полисахаридов является реакция гидролиза, т.е. реакция, обратная их образованию. Гидролиз может быть полным или неполным. В первом случае молекула полисахарида распадается на все структурные элементы с образованием соответствующего количест­ва моноз; во втором случае от молекулы сложного сахарида может от­щепляться лишь часть моноз.

В зависимости от числа молекул простых Сахаров, образующихся при полном гидролизе молекулы полисахарида, различают;

а) дисахариды, или биозы (дают 2 молекулы моносахарида);

б) трисахариды, или триозы (дают 3 молекулы моносахарида);

в) тетрасахариды, или тетраозы (дают 4 молекулы моносахарида);

г) пентасахариды, или пентаозы (дают 5 молекул моносахарида). Расщепление сложных Сахаров до простых может происходить не

только при нагревании их с разбавленными кислотами.

Полисахариды, по-видимому, способны частично распадаться на моносахариды при нагревании в присутствии аминокислот или белко­вых веществ. Такой распад может происходить одновременно с сахаро-амшнюй реакцией.

18

4.3. Полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров

Полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, построены из очень большого количества остатков соединенных между собой мо­носахаридов. Остатки моносахаридов могут присутствовать в них как в а-, так и в 0-форме и образовывать неразветвлепные и разветвленные цепи. По строению эти полисахариды разделяются на гомополисахари-ды, состоящие из остатков одного какого-либо моносахарида (глюкозы, фруктозы и др.), и гетерополисахариды, состоящие из остатков различ­ных моносахаридов и их производных. Остатки моносахаридов в этих соединениях обычно связаны между собой посредством кислорода по-луацетального гидроксила, поэтому несахароподобпые полисахариды можно рассматривать как полиглюкозиды.

Полисахариды этой группы либо совсем не растворимы в воде и в обычных растворителях, либо образуют коллоидные растворы. При действии минеральных кислот они подвергаются гидролизу, расщепля­ясь до моноз.

Среди несахароподобных полисахаридов наибольшее значение имеют крахмал, целлюлоза (клетчатка), гемицеллюлозы, пектиновые вещества и некоторые другие.

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В растениях он откладывается в виде крахмальных зерен. Свойства, размеры, форма и химический состав зерен крахмала различны для от­дельных видов растений. Размеры крахмальных зерен (в поперечнике) колеблются от 0,02 до 0,15 мм. Относительная плотность крахмала со­ставляет примерно 1,5. Рентгенографические исследования показывают, что крахмальные зерна имеют кристаллическую структуру. В холодной воде крахмал практически не растворим, но при нагревании в водной среде происходит набухание зерен и образование вязкого коллоидного раствора, не восстанавливающего жидкость Фелинга. Такой раствор при охлаждении застывает в студнеобразную массу (крахмальный клей­стер). Температура образования крахмального клейстера называется температурой клейстеризации.

Важнейшим свойством крахмала является его способность окра­шиваться в синий цвет при действии раствора йода в йодистом кали. С помощью этой пробы можно обнаружить даже незначительные коли­чества крахмала.

Крахмал на 96-98% состоит из полисахаридов. В крахмале со­держится 0,2-0,7% минеральных веществ, главным образом фосфорной кислоты. Фосфорная кислота в крахмальных зернах некоторых видов растений представляет собой примесь, которая может быть отделена те­плой водой или спиртом; в крахмальных зернах других растений фос-

19

форная кислота связана посредством сложиоэфирной связи с углевод­ной частью. В природном крахмале найдено до 0,6% высших жирных кислот.

Углеводная часть крахмала состоит из двух различных по строе­нию и свойствам полисахаридов: амилозы и амилопсктина.

Целлюлоза (клетчатка) представляет собой длинную цепь из ос­татков глюкозы, имеющих р-1,4-глкжозидные связи, причем глюкозные остатки соединены в целлобиозные димеры. Отдельные линейные цепи молекул соединяются водородными связями и образуют прочные пучки микрокристаллической структуры, называемые мицелиями. При гидро­лизе целлюлозы сильной кислотой образуется глюкоза, в более мягких условиях - дисахарид целлобиоза.

Целлюлоза содержится в стеблях растений, цветочной пленке, входит в состав семенной и плодовой оболочек, присутствует в алейро­новом слое зерен злаков, стенках клеток, но практически отсутствует в стенках крахмальных клеток. Она нерастворима в воде, трудно гидро-лизуется кислотами н ферментами при нагревании.

Молекулярная масса целлюлозы точно не установлена ввиду трудности ее определения. Число глюкозных остатков в целлюлозе ко­леблется от 2 000 до 11 300. Чистая целлюлоза - белое вещество без вкуса и запаха. По внешнему виду целлюлоза - аморфное вещество, од­нако рентгенографические исследования указывают на выраженную упорядоченность ее структуры. При нагревании в концентрированных растворах минеральных кислот целлюлоза подвергается полному гид­ролизу с выходом D-глюкозы.

Целлюлоза обладает очень слабыми восстановительными свойст­вами. Она восстанавливает жидкость Фелинга в сотни раз слабее, чем глюкоза, вследствие наличия лишь одного глюкозного остатка со сво­бодным полуацетальным гидроксилом в огромной молекуле.

Целлюлоза как многоатомный спирт способна к реакции образо­вания алкоголятов и эфиров целлюлозы.

При обработке концентрированными растворами едких щелочей целлюлоза образует прочное соединение - щелочную целлюлозу, или алкалицеллюлозу, содержащую в среднем один атом натрия на два ос­татка глюкозы. Щелочная обработка целлюлозы, называемая мерсери­зацией, широко применяется для придания волокнам целлюлозы луч­шей восприимчивости к красителям.

Целлюлоза образует простые и сложные эфиры. В зависимости от условий этерификации может быть замещено различное количество спиртовых гидроксилов, однако не более трех на каждые шесть углерод­ных атомов.

20

При действии натриевой соли монохлор уксусной кислоты на ще­лочную целлюлозу получается карбоксиметилцеллюлоза. Карбоксиме-тилделлюлозу применяют в качестве полезной добавки в производстве некоторых синтетических моющих средств с целью удержания в рас­творе отмытых от тканей загрязнений.

Пектиновые вещества - высокомолекулярные соединения угле­водной природы. В растениях они присутствуют в виде пектина и не­растворимого протопектина, который переходит в растворимый пектин при нагревании, действии разбавленных кислот или фермента протопек-тиназы.

Пектиновые вещества присутствуют во всех наземных растениях (особенно много их в плодах). Они способствуют поддержанию в тка­нях растений необходимого давления, обеспечивающего вертикальное положение стеблей, их прочность и устойчивость, повышают засухоус­тойчивость растений, устойчивость овощей и плодов при хранении.

Пектиновые вещества используются в пищевой и фармацевтиче­ской отраслях промышленности как студнеобразующие вещества. В пиве способствуют образованию пены.

Пектиновые вещества производят из яблочных выжимок, жома сахарной свеклы и т.п.

4.4. Значение углеводов в питании

Энергетическая ценность 1 г углеводов составляет 4 ккал, что примерно в два раза ниже энергетической ценности липидов и примерно равно энергетической ценности белков. Однако особенности строения и обмена углеводов обусловливают преимущественное их использование в качестве энергетического материала. То, что углеводы выполняют пре­имущественно энергетическую функцию, связано и с особенностями функционирования ряда органов и тканей.

Некоторые ткани (например, мышечная) способны функциониро­вать и при недостаточном обеспечении их кислородом. При отсутствии кислорода в мышечной ткани (анаэробные условия) или, точнее, в усло­виях недостаточного количества кислорода в ней в первую очередь сго­рают углеводы, так как они способны к быстрому распаду в анаэробных условиях с освобождением определенного количества энергии, которая дает возможность мышцам функционировать еще некоторое время в этих условиях.

Нервная ткань для обеспечения энергией потребляет в основном углеводы, но окисление их протекает по аэробному пути. Дыхательный коэффициент (отношение объема выделенной углекислоты к объему по­глощенного кислорода) для нервной ткани равен единице. В отличие от

21

мышечной ткани, где одновременно протекают аэробные и анаэробные процессы окисления, нервная ткань не способна переживать длительное анаэробное состояние. Всего несколько минут недостаточного обеспе­чения мозга кислородом приводит к необратимым изменениям нервной ткани. Нервная ткань, как и мышечная, - один из основных потребите­лей углеводов; она поглощает около 20% всего вдыхаемого кислорода, и практически весь он расходуется на окисление углеводов.

Невзирая на то что, кроме углеводов, в качестве энергетического материала организмом используются липиды и белки, полное исключе­ние углеводов из пищи (замена их липидами и белками) приводит к серьезным нарушениям обмена веществ в организме.

При расщеплении углеводов образуется ряд соединений, являю­щихся составными элементами, необходимыми для распада липидов и белков. При их отсутствии распад жиров затрудняется, начинают на­капливаться продукты неполного их окисления. Окисляясь, углеводы создают условия для окисления жиров и белков. Таким образом, нор­мальное полное окисление липидов и белков возможно лишь на фоне некоторого, хотя бы минимального, уровня распада углеводов. Жиры сгорают в пламени углеводов.

Из изложенного следует, что углеводы принимают непосредст­венное участие в формировании ряда важнейших структурных элемен­тов клеток и тканей, так же как белки и липиды. Биосинтез углеводов из других пищевых компонентов в животных тканях весьма ограничен.

Нарушения углеводного обмена связывают, прежде всего, с на­рушением функций ряда желез внутренней секреции. Так, диабет связан с недостаточностью функции поджелудочной железы и, в частности, недостаточным образованием этой железой гормона инсулина.

Инсулин выполняет в организме важную роль регулятора обмена углеводов. При недостатке инсулина увеличивается содержание сахара (глюкозы) в крови, которое может превысить его нормальное содержа­ние (60-100 мг - %) в несколько раз. Когда содержание глюкозы в крови превысит 150-180 мг - % (почечный порог), глюкоза начинает выделять­ся с мочой. Увеличение количества глюкозы в крови создает' угрозу сдвига осмотического давления. Возникает чувство жажды, которое уст­раняется введением в организм повышенного количества жидкости для выравнивания осмотического давления. Соответственно увеличивается выделение мочи, а с ней и количества глюкозы. При диабете возрастает скорость окисления жирных кислот и одновременно замедляется их био­синтез. В крови накапливаются ацетоновые тела, вызывающие сдвиг ве­личины рН крови в кислую сторону. Если не принять эффективных срочных мер, наступает состояние диабетической комы, характеризую-

щейся резким расстройством важнейших функций организма (дыхание, сердечная деятельность), что нередко заканчивается его гибелью.

Комплекс наступающих при диабете расстройств возникает вследствие того, что при отсутствии или недостатке в тканях инсулина нарушается нормальная проницаемость клеточных мембран по отноше­нию к глюкозе.

Кроме того, замедляется биосинтез в клетках фермента гсксокииа-зы, который катализирует реакцию фосфолирования глюкозы. В резуль­тате задерживается окисление глюкозы. Обеспечение организма энерги­ей уменьшается вследствие пониженного сгорания углеводов, которое пополняется за счет усиления процесса сгорания жирных кислот, но этот процесс не беспределен.

Детальный механизм развития некоторых нарушений обмена уг­леводов при диабете пока не раскрыт. Ясно, однако, что полное излече­ние диабета возможно только путем введения в организм инсулина. Важную роль при этом может сыграть и специальное питание больных, в частности ограниченное введение в организм углеводов.

Нарушение обмена углеводов наступает и при расстройствах функций других желез внутренней секреции (щитовидной железы, над­почечников).

Диетическое питание в ряде случаев является эффективным спо­собом лечения подобных заболеваний. При некоторых формах гипо­функции щитовидной железы достаточно, например, назначения в пищу больных небольших количеств йода.

Выраженные нарушения обмена углеводов возникают также при недостаточном поступлении в организм тиамина (витамина В]). Этот ви­тамин является источником образования в организме кофермента кокар-боксилазы, участвующего в ферментативных реакциях окислительного декарбоксилирования пировиноградной кислоты. При недостаточном потреблении витамина В] замедляются превращения пировиноградной кислоты и окисление углеводов в целом. Особенно чувствительна к из­менениям такого рода нервная ткань. Возникает авитаминоз, характери­зующийся рядом нарушений функций нервной системы. Единственный эффективный способ профилактики этой болезни - использование пищи, богатой тиамином.

Существует целая группа заболеваний, вызываемых нарушением структуры образующегося в печени и мышцах гликогена. Возникающие при этом нарушения связаны с недостаточным содержанием в тканях ферментов, катализирующих реакции превращения гликогена.

22

23