Вопрос 39 - Катализ. Механизм действия катализатора. Особенности ферментативного катализа

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами). Вещества, увеличивающие скорость реакции, оставаясь после ее окончания неизменными и по химическому составу, и по количественному, называются катализаторами. Катализатор может ускорять только реакцию, которая т/д возможна. Он воздействует на кинетические характеристики реакции, но не может изменять ее т/д характеристики. С его помощью нельзя увеличить выход продуктов. Катализатор ускоряет достижение равновесного состояния, но не влияет на константу равновесия. Механизм каталитической реакции достаточно сложен. Каталитический процесс идет по другому пути через другие переходные состояния с образованием других промежуточных частиц. При увеличении скорости реакции под действием катализатора, катализ называют положительным, при уменьшении скорости – отрицательным (ингибирование), а вещество, которое снижает скорость, называется ингибитором. Катализ:

• Гомогенный. Реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу (2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂, катализаторы: Fe²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺)

• Гетерогенный. Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Реакция идет по границе раздела фаз. ( N₂(г) + 3H₂(г) → 2NH₃(г), катализаторы:Fe(тв), Al₂O₃(тв)). Гетерогенный катализ – сложный многостадийный процесс: 1) подход реагента к поверхности катализатора; 2) адсорбция на поверхности катализатора; 3) химическое взаимодействие; 4) десорбция с поверхности катализатора; 5) отвод продуктов реакции в объем газа или раствора. Каждая из этих стадий может определять скорость процесса.

Вещества, ничтожно малые примеси которых могут снижать или полностью подавлять активность катализатора называются каталитическими ядами (Hg, P, As, цианиды, соединения серы). вещества, малые количества которых повышают активность катализатора, называются промоторами (Al₂O₃, оксиды Na, Kи т.д.) Автокатализ. Если катализатором является один из продуктов реакции, реакция называется автокаталитической. По мере накопления продукта реакции, скорость процесса будет расти. В начальный момент времени скорость мала и часто близка к нулю. Это период реакции, когда реагенты приведены в контакт, но продукты реакции почти не образуются – период индукции. В начале реакции ее продукт , катализатор , отсутствует. Если реакция может протекать не по каталитическому пути, ее скорость будет мала, пока не образуется хотя бы малое количество продукта. Если реакция имеет только каталитический путь, она не пойдет., для начала реакции необходима затравка(добавление катализатора). За периодом индукции следует резкое увеличение скорости до максимальной. Затем скорость падает вследствие истощения реакционной смеси. Ферментативный катализ. Практически все биохимический реакции носят каталитический характер. Катализаторами являются ферменты – белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в живых клетках. Каталитически активна не вся белковая молекула, а лишь ее активный центр. Субстрат, попадая в активный центр, активируется и претерпевает строго определенные химические превращения. Наряду с активным центром в структуре фермента имеется аллостерический центр, назначение которого – узнавать субстрат и способствовать его размещению в активном центре. Характерной особенностью фермента является его специфичность – способность изменять скорость реакции одного типа и не влиять на другие процессы, протекающие в клетке. Ферменты проявляют наивысшую каталитическую активность при определенных температурах (36-38^оС) и при определенном значении рН. Фермент обладает высокой каталитической активностью. Активаторами ферментов часто выступают катионы металлов: Mg²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, K⁺.Тормозят действие ферментов, образуя с ферментами малоактивные соединения, не способные к каталитическому превращению: Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, As³⁺. Механизм ферментативного катализа. Во всех ферментативных реакциях субстрат Sобразует с ферментом Е субстрат-ферментный комплекс ES. Он может распадаться с образованием исходных молекул субстрата и фермента или с образованием молекулы продукта и молекулы фермента. В этой цепи последовательность превращений лимитирующей стадией является распад субстрат-ферментного комплекса на Р и Е. k₃ k₁ ≈k₂ 1913 – Михаэлис и Ментен впервые дали объяснение этой зависимости. Скорость реакции с использованием метода стационарных концентраций V= где C_s – концентрация субстрата, k_m= – константа Михаэлиса, V_max– скорость, с которой реагирует фермент, существующий в виде комплекса ES, в этом случае все активные центры фермента заняты. Величина k_mчисленно равна C_s, если V=V_max/2. k_m ­- зависит от типа субстрата, рН среды, температуры, концентрации ферментов.