Вопрос 31 - смещение химического равновесия

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

А2 + В2  2AB

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции:  температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) Температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂-Q ; t ; t

N₂+3H₂ 2NH₃+Q ; t ; t (значит что при повышении или понижении температуры химическое равновесие смещается в указанную стрелкой сторону)

2) Давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P , P

1моль=1моль+1моль

3) Концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S2+2O₂=2SO₂ ; [S],[O] ; [SO2]

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Любая живая система, при воздействии на нее перестраивается так, чтобы уменьшить это воздействие.

Вопрос 32 - Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, т.е. скорость химической реакции V и механизмы химических превращений.

Химическая реакция, протекающая в одну стадию называется элементарной или простой. Для простых реакция химические уравнения полностью отражают механизм реакции.

Большинство химических реакций являются сложными, то есть протекают в несколько стадий, каждая из которых является простой реакцией. Для сложных реакций общие химические уравнения отражают только количественную характеристику процессов в целом. Отдельные стадии не рассматриваются.

→2I

Понятие скорости реакции характеризует количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени

По фазовому признаку различают два типа реакций: гомогенные и гетерогенные.

Фаза представляет собой часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачкообразно.

Скорость химической реакции - число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

, где v – скорость химической реакции, моль/(дм³хС); С – концентрация реагентов или продуктов, моль/дм³;  –время изменения концентрации.

Средняя скорости реакции:   

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:   

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс

Для элементарной химической реакции:

Закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида: v

где v — скорость химической реакции, k — константа скорости реакции.

- концентрация компонента; n_A, n_B, n_C - порядок реакции.

Для элементарной реакции порядок равен стехиометрическим коэффициентам.

Общую скорость реакции определяет какая-то самая медленная элементарная реакция. Такая реакция называется лимитирующей стадией.

Молекулярность реакции - это число исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом в одном элементарном акте реакции. Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3. Соответственно различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Например, реакция  является мономолекулярной, а реакция   - бимолекулярной.

Период полураспада – это время T_1/2 за которое в реакцию вступает половина начального количества вещества.

Вопрос 33 -Кинетическое уравнение реакции первого порядка. Для элементарных гомогенных односторонних реакций в закрытой системе при Т,V=const. Реакции 1го порядка: А→C+D; n_A=ν_A=1 1 термическое разложение; 2 изомеризация; 3 радиоактивный распад. V= = kC_A-дифференциальное уравнение = kdτ

ln = kτ C = C₀*e^-kτ Выразим кинетическое уравнение через абсолютное количество реагирующего вещества: τ₀=0 - а моль τ - х моль прореагировало (а-х) моль останется. = kτ x = a*(1 - e^-kτ) C₀= ; C= τ_1/2= ; = kτ_1/2 ; период полураспада не зависит от количества вещества

Вопрос 34 - Методы определения порядка реакции. Большинство химических реакций протекают стадийно. Лимитирующая стадия заранее неизвестна, поэтому предсказать заранее порядок реакции нельзя. Метод начальных концентраций Вант-Гоффа: Метод Вант-Гоффа основан на изучении кинетики начального периода реакции, когда концентрации реагентов меняются незначительно. Следовательно, мало отличий от начальных. В этом случае кинетическое уравнение выглядит так: V₀=k”C_A,0^nAC_B,0^nB, где C_A,0 , С_B,0– начальные концентрации реагентов А,В, V₀– начальная скорость реакции. Чтобы исключить из кинетического уравнения концентрацию одного из реагентов, эту концентрацию берут постоянной. Исключим из кинетического уравнения концентрацию С_В. Для этого в разные реакционные смеси добавляется одно и то же количество вещества В. Тогда С_B,0^nB = const; k’=k’’C_B,0^nB (включаем его в константу). Тогда V₀=k’C_A,0^nA. Определив начальную скорость реакции для различных значений С_А0 можно найти порядок реакции по веществу А. т.к. для начального периода реакции ∆С и ∆τ малы, можно считать, что dC ∆C, dτ ∆τ. Тогда скорость может быть рассчитана через конечные изменения концентрации и времени: V₀= , тогда = k’C_A,0^nA. Если приготовить несколько реакционных смесей с различными начальными концентрациями вещества А и для каждой из них определить время ∆τ, за которое С_А изменится на одну и ту же величину ∆C_А, тогда ∆C_А=const, тогда k= , =kC_A,0^nA ln = lnk+n_AlnC_A,0 В координатах – прямолинейная зависимость (ln и lnC_A,0 ; tgα=n_A) Если реагирующие вещества берутся в равных соотношениях С_А,0 = С_В,0 = С , то кинетическое уравнение имеет вид: V₀=k’’ В этом случае можно сразу определить суммарный порядок реакции из зависимости (ln и lnC_A,0)

Используются также: Метод Оствольда: основан на исключении из кинетического уравнения реакции концентрации одного из реагентов (реагент берется в избытке) Метод Оствольда-Нойеса: используется зависимость периода превращения (τ_α) от начального количества вещества А на определенную долю α Метод подстановки: экспериментальные данные подставляют в интегральные кинетические уравнения целых порядков и рассчитывают константу, k=const

Вопрос 35 - Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. В соответствии с правилом Вант-Гоффа для гомогенных реакций γ=k_m/k_m+10= 2-4, где γ – температурный коэффициент, k_m,k_m+10– константы скорости реакций при температурах Т и Т+10, т.е. при увеличении температуры на 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастет в 2-4 раза. Температурное ускорение реакции с высокой энергетической активностью может существенно повлиять на состояние организма при повышении температуры в результате изменения уровня участвующих в этих реакциях веществ. Более строго зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса. Интегральная формула : k=k₀exp(-E_a / RT), где k – константа скорости химической реакции, k₀ – предэкспоненциальный множитель, учитывающий частоту столкновения молекул(отражает вероятность благоприятных для осуществления реакции взаимных ориентаций молекул при соударении), Е_а – энергия активации химической реакции (минимальная избыточная энергия , которой должны обладать молекулы для протекания химической реакции) ,exp(-E_a / RT) – экспоненциальный множитель Е_а,k₀ определяются природой реагирующих веществ и практически не зависят от температуры; k,V экспоненциально зависят от температуры. Прологарифмируем уравнение Аррениуса: lnk = + lnk₀ ; lnk = + B – общий вид, где А= , В=lnk₀. Отсюда следует, что lnk – линейная зависимость. Энергию активации можно определить аналитическим или графическим способом по экспериментальным данным о константе скорости при различных температурах. Графический способ заключается в нахождении по графику тангенса угла наклона прямой графика и рассчете энергии активации: tgα= , tgα= Аналитический способ предполагает применение прологарифмированного уравнения Аррениуса для двух разных температур: T₂>T₁, k_T2>k_T1 ; lnk₂ = + lnk₀ ; lnk₁ = + lnk₀ → ln = Существуют химические реакции с аномальной зависимостью скорости от температуры. Скорость большинства ферментативных реакций не является постоянной.

Вопрос 36 - Энергия активации. Экспериментальное определение энергии активации. AB+DC = AD+BC

1 – исходные молекулы; 2 – активный комплекс, старые связи слабые, но не разорваны, новые связи наметились, но до конца не образовались; 3- продукты. При распаде активного комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования комплекса необходима энергия – энергия активации Е_а. Для обратимой реакции Е_а2 – Е_а1 = ∆_rH (Е_а2 –энергия активации обратной реакции, Е_а1 – прямой реакции) Частицы, энергия которых больше, либо равна энергии активации – активные частицы. С ростом энергии активации доля активных молекул и скорость реакции понижаются. А с ростом температуры доля активных молекул и скорость реакции растет.

Вопрос 37 - Последовательные реакции. Реакции 1го порядка имеют вид: А → В → С. Протекают во времени последовательно и необратимо через ряд элементарных стадий. В таких реакциях продукт, образованный в предыдущей стадии является исходным для последующей стадии. К таким реакциям относятся реакция фотосинтеза, биологическое окисление глюкозы, процессы метаболизма лекарственных препаратов. В ходе такой реакции возрастает концентрация вещества С, а концентрация вещества А убывает. Концентрация промежуточного вещества В проходит через максимум , соответствующий точке перегиба Сс, зависит от скорости расходования вещества А и образования вещества С. В начале концентрация вещества А очень велика, высока скорость его расходования, значит, рост концентрации вещества В происходит быстро, по мере расходования вещества А, уменьшается скорость образования вещества В, это приводит к тому, что расход вещества В на образование С начиная с какого-то момента уже не компенсируется в полной степени образованием его из вещества А и концентрация вещества В в системе начинает падать. Положение кривых для различных последовательностей реакций неодинаково и зависит от отношения констант скоростей, но общий характер зависимостей одинаков. При анализе кинетических зависимостей последовательных реакций используется метод стационарных концентраций, согласно которому концентрация промежуточного продукта постоянна, то есть она не зависит от времени и является стандартной =0 Это приближение хорошо выполняется, когда k₂ k₁ (k₂ – константа скорости образования С, k₁– константа скорости расходования А) – при высокой реакционной способности промежуточных продуктов, когда их концентрации малы. В соответствии с методом кинетические уравнения реакций имеют вид: = =k₂C_B =k₁C_A - k₂C_B = 0 k₁C_A=k₂C_B dC_c = k₁C_A Скорость образования С выше скорости образования В. Скорость сложного процесса лимитируется скоростью самой медленной стадии(первой) и зависит только от меньшей константы скорости. В биохимии вещество, вступающее в реакцию , называется субстратом, вещества, образующиеся в промежуточных стадиях, - промежуточными продуктами или интермедиатами.

38 вопрос - Сопряженные реакции. Примеры сопряженных биохимических процессов. Сопряженные реакции представляют собой совокупность различных превращений, идущих через одну общую промежуточную стадию. Осуществляется одной из сопряженных реакций, обуславливает протекание второй, причем вторая реакция невозможна без первой, которая ее индуцирует. Идут с нарушением принципа независимости. Большинство биохимических превращений в организме происходят в результате сопряжения с процессом окисления глюкозы, именно это имеют в виду, когда говорят, что глюкоза является источником энергии. Т/д невозможные реакции могут осуществляться путем сопряжения с т/д возможными, характеризующимися большей величиной-∆_rG В частности, с процессом окисления глюкозы сопряжено фосфорилирование АДФ: АДФ+Ф = АТФ+Н₂О (∆_rG=36кДж). В результате окисления 1моль глюкозы образуется 38 моль АТФ. Цепные реакции – процессы, в которых промежуточные активные соединения (как правило, содержат неспаренные электроны) не исчезают в процессе образования конечных продуктов, а стадии превращения исходных веществ в продукты многократно повторяется.