Відбувається реакція

,

електродний потенціал такого електрода дорівнює

. (4.2)

Даний електрод зворотній відносно аніона, тобто його потенціал є функцією активності аніона.

в) Амальгамні електроди складаються з амальгами металу (сплав металу зі ртуттю), зануреної в розчин, що містить катіони цього металу. Наприклад, на амальгамному кадмієвому електроді

Сd²⁺|Cd, Hg,

відбувається реакція

.

В зв’язку з тим, що може змінюватися концентрація як окислювальної так і відновлювальної форм, рівняння електродного потенціалу записуємо як:

, (4.3)

де а_Cd(Hg) – активність кадмію в амальгамі.

г) Газові електроди, які складаються з інертного металу (зазвичай платини), що одночасно знаходиться в контакті з газом і розчином, який містить іони цього газу. Газові електроди можуть бути зворотні відносно катіонів (водневий) і аніонів (хлорний, кисневий). Водневий електрод складається із платини, яка знаходиться в рівновазі з Н₂ та з розчином кислоти, що містить іони водню (Рис.4.1). На газовому водневому електроді

Н⁺|Н₂, Pt,

відбувається реакція

,

Рівняння Нернста для цього електрода має вигляд

. (4.4)

Як було сказано вище, водневий електрод при активності іонів водню, що дорівнює одиниці, і при тиску газоподібного водню 1 атм прийнятий в якості стандартного електрода порівняння, тобто

.

Електродний потенціал при інших умовах дорівнює:

, (4.5)

а якщо тиск газоподібного водню дорівнює одиниці, тоді

. (4.6)

Рис.4.1. Газовий водневий електрод

На газовому хлорному електроді

Cl^-|Cl₂, Pt,

відбувається реакція

,

і електродний потенціал записується

. (4.7)

Кисневий електрод за конструкцією подібний до водневого - платина контактує з киснем та його іонами ( )

ОН^-│О₂, Pt,

електродна реакція

О₂ + 2Н₂О + 4 = 4ОН^-

електродний потенціал розраховується за формулою:

.

Концентрація (активність) води - величина постійна, тому додаток входить в значення φ^о, а також враховуючи, що n = 4, спрощуємо формулу для розрахунку потенціалу:

.

Електроди другого роду складаються з металу, який покритий шаром важкорозчинної солі відповідного металу і занурений в розчин іншої добре розчинної солі, що містить однаковий аніон з розчинною сіллю. Прикладом може бути хлорид-срібний та каломельний електроди. Хлорид-срібний електрод

Cl^-|AgCl, Ag

складається зі срібної дротини або пластини, покритої сіллю AgCl і зануреної в розчин солі KCl. На електроді відбувається реакція

.

Потенціал електрода за рівнянням Нернста має вигляд:

. (4.8)

З врахуванням що для чистих речовин a_Ag=a_AgCl=1, одержуємо

. (4.9)

Каломельний електрод – складається із ртуті, яка покрита шаром важкорозчинної солі ртуті – каломелі (Hg₂Cl₂), платинової дротини, мідної дротини-вивода, пробки та сифона (Рис.4.2). Електрод залитий розчином KCl.

Схема запису електроду

Hg│Hg₂Cl₂│KCl,

електродна реакція, яка відбувається на електроді

.

В зв`язку з тим, що активності Hg₂Cl₂ і Hg не змінюються, електродний потенціал каломельного електроду визначається без їх врахування.

. (4.10)

В залежності від концентрації KCl на практиці застосовується три види каломельних електродів:

1. Насичений каломельний електрод, який містить насичений розчин KCl:

φ^o_к.е. =0,2483 – 0,00065(t - 25).

2. Нормальний каломельний електрод, який містить 1н КCl:

φ^o_к.е. = 0,2828 - 2,4·10^-4(t - 25).

3. Децинормальний каломельний електрод, який містить 0,1н КCl:

φ^o_к.е. = 0,3365 – 6,0·10^-5 (t - 25).

Електроди другого роду характеризуються високою стабільністю, рівноважний потенціал їх швидко встановлюється та легко відтворюється. В зв’язку з цим таки електроди часто використовують в якості електродів порівняння у практичних вимірюваннях ЕРС.

Окисно-відновні електроди (редокс-електроди)– це електроди з інертного металу (зазвичай платини), зануреного в розчин, який містить речовини в окисленій та відновленій формах. Платина відіграє роль переносника електронів, які приймають участь в зворотній окисно-відновній реакції, що відбувається у розчині.

Для зворотної окисно-відновної реакція

Ох + n = Red,

рівняння для розрахунку потенціалу

. (4.11)

Розрізняють прості і складні окисно-відновні системи.

Наприклад, до простих відноситься редокс-електрод, який складається з платинової дротини, зануреної в розчин, що містить FeCl₃ і FeCl₂, і в якому на електроді протікає реакція

Fe⁺³ + → Fe⁺²

розраховується за рівнянням

(4.12)

Для складних окисно-відновних систем характерна участь у реакції інших компонентів розчину крім переходу електронів між окисником і відновником. Наприклад, на електроді

MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺|(Pt),

відбувається реакція

MnO₄^-+8H⁺+5 = Mn²⁺+4Н₂О.

Рівняння Нернста для потенціалу цього електрода має вигляд

. (4.13)

Окисно-відновні електроди можуть бути складені і на основі органічних окисно-відновних систем. До таких електродів відноситься хінгідронний електрод – платиновий дріт занурений в розчин насичений хінгідрононом (молекулярна сполука хінона і гідрохінона - С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂, яке в розчині частково дисоціює на хінон і гідрохінон).

На поверхні платини протікає реакція за рівнянням:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2 С₆Н₄(ОН)₂.

Рівняння для розрахунку електродного потенціалу

. (4.13)

У насиченому розчині відношення концентрацій (активностей) хінона та гідрохінона стале, потенціал електрода залежить тільки від концентрації водневих іонів.

Стандартний потенціал хінгідронного електрода при 25^оС дорівнює:

V. Елемент Вестона.

Для вимірювання ЕРС гальванічних елементів в компенсаційних схемах застосовуються в якості еталонного елемента хімічний елемент Вестона (Рис.3.)

Амальгама – це металічна система, один із компонентів – ртуть.

Один електрод – 12,5%- на амальгама кадмію в контакті з CdSO₄

Другий електрод – ртуть і твердий сульфат ртуті (І) в розчині сульфату кадмію.

Елемент Вестона характеризується постійним сталим значенням ЕРС.

Реакція на катоді:

Реакція на аноді: Cd – 2e Cd²⁺

Сумарне рівняння:

Рівняння для розрахунку ЕРС:

Так як активності твердих фаз дорівнюють 1, рівняння можна спростити: