Тема 2 Електропровідність розчинів електролітів

1. Види електропровідності.

2. Закон Кольрауша

3. Закон Оствальда для слабких електролітів.

1. Види електропровідності. Здатність речовини проводити електричний струм називається електропровідністю.

В електрохімії переважно використовують питому електропровідність χ - це електропровідність розчину, розміщеного у вигляді куба з ребром 1см між двома металевими електродами, які розташовані на протилежних гранях куба та мають площу 1см².

Питома електропровідність обернено пропорційна питомому опору

Одиниця СИ См/м (Сіменс на метр)

(Ом^{-1 .} см^-1) на практиці використовують См/см

Питома електропровідність розчинів електролітів залежить від:

1. Швидкості руху іонів – на швидкість впливає температура, в`язкість розчину, величина заряду іону, концентрація електроліту.

2. Кількості іонів в одиниці об`єму розчину – ця кількість залежить від концентрації та ступеню дисоціації електроліту.

Для порівняння електропровідності розчинів різних електролітів введено поняття про еквівалентну електропровідність

або , де - розведення

Одиниця СИ См ^. м²/моль (Ом^{-1 .} г-екв.^{-1 .} см²).

Еквівалентна електропровідність залежить від концентрації, тиску, температури, природи розчинної речовини, розчинника, в`язкості розчину.

Еквівалентна електропровідність λ – електропровідність такої кількості розчину даної концентрації, яка містить 1 грам-еквівалент розчиненої речовини і яка розміщена між електродами, які знаходяться на відстані 1 см один від одного.

Питома (χ) і еквівалент (λ) електропровідності залежать від концентрації (Рис.1.,Рис.2.).

Еквівалентна електропровідність зростає з збільшенням розведення:

• у слабких електролітів – за рахунок зміни ступеню дисоціації;

• у сильних електролітів – за рахунок зменшення електростатичної взаємодії між іонами.

Для сильних електролітів характерно, що λ прямує до λ_∞ при С → 0, тобто при збільшенні розведення.

Р ис.1.Залежність питомої електропровідності від концентрації

Рис.2. Залежність еквівалентної електропровідності від розведення

2. Закон Кольрауша. Кольрауш встановив, що при нескінченому розведенні катіони та аніони проводять електричний струм незалежно один від одного.

λ_∞ = λ₊ + λ_-

λ₊ і λ_- - рухливість катіону і аніону

λ₊ = F ^. v₊, λ_- = F ^. v_-

F – число фарадея, 96500Кл

λ_∞ = F (v₊ + v_-)

Для розчинів сильних електролітів

f_л – коефіцієнт електричної провідності

f_л – вносить поправку на міжіонну взаємодію в розчинах сильних електролітів при проходженні електричного струму.

В розчинах слабких електролітів

f_л 1, тоді

На основі електростатичної теорії сильних електролітів Дебай, Гюккель і Онзагер одержали вираз для гранично розведених розчинів сильних електролітів.

(1)

де - функція, яка враховує електрофоретичне і релаксаційне гальмування іонів.

Електрофоретичне гальмування – викликано рухом іонної атмосфери в бік, протилежний центральному іону і обумовлено рухом сольватованого іону проти потоку сольватованих іонів іонної атмосфери.

Релаксаційне гальмування обумовлене порушенням симетрії розміщення іонної атмосфери навколо центрального іону при його русі під дією поля. Пересування іону приводить до руйнування іонної атмосфери після іону і утворення її на новому місці.

Позаду іону, який рухається завжди знаходиться деякий надлишок заряду протилежного знаку, який гальмує його рух.

Рівняння (1) представляє собою пряму з тангенсом кута нахилу, який дорівнює А для бінарного 1-1 валентного електроліту (Рис.3.).

Р ис.3. Графічне зображення рівняння для безмежно розведених розчинів сильних електролітів

А = А^* + Вλ_∞

А^* - величина, яка враховує електрофоретичну взаємодію (гальмування)

В – величина, яка враховує релаксаційну взаємодію (гальмування)

Якщо Т = 298К, η = 8,9 ^. 10^-4 Па ^. с

λ = λ_∞ - [60,64 + 0,2273λ_∞]