4.Рівняння Нернста.

При постійних тиску та температурі зворотню електродну реакцію можна представити у вигляді:

Максимальна робота електродної реакції дорівнює зменшенню ізобарно-ізотермічного потенціалу та пов’язана з електродним потенціалом рівнянням:

W = – ΔG = z Fφ (3.3)

Рівняння ізотерми для електродної реакції можна записати:

(3.4)

З рівнянь (3.3) та (3.4) одержуємо рівняння для розрахунку електродного потенціалу:

(3.5)

А враховуючи, що активність чистого металу дорівнює одиниці (а_Ме=1), одержуємо:

(3.6)

Позначаємо перший член правої частини даного рівняння, що містить сталі величини, через ^о, тоді

(3.7)

Рівняння (3.7), виведене Нернстом у 1890 році, відображає залежність електродного потенціалу від активності іону металу та справедливе для концентрованих розчинів. У розведених розчинах електролітів замість активності можна використовувати концентрацію:

(3.8)

В даному рівнянні через ^о позначена константа, яка носить назву стандартний (нормальний) електродний потенціал – це потенціал рівноважного оберненого електроду, зануреного в розчин електроліту, де активність потенціалвизначаючих іонів дорівнює одиниці. Можна сказати, що електродний потенціал будь-якого напівелемента – це ЕРС ланцюга, складеного з визначуваного напівелемента та деякого напівелемента порівняння, значення електродного потенціалу якого прийнято за нуль. В якості такого електрода порівняння в електрохімії прийнятий електродний потенціал стандартного (нормального) водневого електрода. Електрорушійну силу будь-якого гальванічного ланцюга можна представити рівнянням (3.2) за допомогою електродних потенціалів досліджуваного електроду та електроду порівняння. За величиною ^о металеві електроди розташовані у визначеній послідовності, яка називається електрохімічним рядом напруг. В додатку А наведені електродні потенціали для деяких електродів.

Стандартний електродний потенціал є позитивним, якщо його потенціал позитивний по відношенню до потенціалу стандартного водневого електрода, та негативним, якщо потенціал негативний.

В загальному випадку будь-якому електродному процесу, який відбувається за схемою

буде відповідати рівняння

(3.10)

де _о – стандартний електродний потенціал при а_Red=a_Ox=1; R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль·К); Т – температура, К; z – кількість електронів, які приймають участь в електродній реакції; F- стала Фарадея, 96485 Кл/моль; Ох, Red – окислена та відновлена форма речовини відповідно.

Для практичних розрахунків рівняння (3.10) спрощують, підставляючи числові значення R, F, стандартної температури Т (298 К) та переходячи від натуральних логарифмів до десяткових:

(3.10 а)

Тема 4

Електрохімічні процеси

1. Типи електродів.

2. Типи хімічних ланцюгів.

1. Типи електродів. Електрод в електрохімічному елементі – це двох- або трьохфазна система, яка складається з окислювальної та відновлювальної форм однієї і тієї ж речовини, що знаходяться в рівновазі. В залежності від природи електродної реакції та типу потенціалвизначаючих іонів розрізняють електроди першого, другого роду та окисно-відновні.

До електродів першого роду відносяться:

а) Електроди з металу, що занурений у водний розчин солі цього ж металу. Наприклад, металевий електрод першого роду схематично можна записати так:

Меⁿ⁺│Ме,

електродна реакція

,

рівноважний потенціал відповідно рівняння Нернста

. (4.1)

У зв’язку з тим, що в дане рівняння входить активність катіонів металу, металеві електроди першого роду називають також електродами, які зворотні відносно катіонів.

б) Електроди з неметалу, занурені в розчин, що містить аніони цього неметалу. Наприклад, на неметалевому електроді першого роду

Е^n-│E,