Тема 1 Електролітична дисоціація та розчини електролітів

1. Теорія електролітичної дисоціації

2. Слабкі електроліти. Закон розведення Оствальда.

3. Сильні електроліти

4. Іонна сила розчину. Числа переносу.

1. Теорія електролітичної дисоціації. Електрохімія – це наука яка вивчає процеси перетворення хімічної енергії в електричну та електричної в хімічну (електрохімічні процеси відбуваються в акумуляторних батареях при їх роботі та зарядці).

В основі електрохімічних явищ лежить теорія електролітичної дисоціації. Теорія електролітичної дисоціації була запропанована в кінці минулого століття Арреніусом (1887), вонв грунтується на наступних положеннях:

1. Молекули електролітів розпадаються в розчині на позитивно та негативно заряджені іони і цей процес називається електролітичною дисоціацією.

2. При розчиненні тільки визначна частина молекул розпадається на іони. Кількість молекул які розпалися на іони залежить від природі речовини та концентрації даної речовини в розчині.

Недоліки теорії Арреніуса

1. Розчин електроліту був представлений як механічна суміш яка складається з молекул розчинника та іонів і молекул розчиненої речовини.

2.Теорія не відображала взаємодію яка відбувається між частинками розчину.

В процесі доопрацювання теорія була доповнена деякими положеннями які запропонував вчений Каблуков:

1. Іони розчиненої речовини вступають у взаємодію з водою утворюючи гідрати.

2. Електролітична дисоціація відбувається не тільки у воді, але і в інших розчинниках, діелектрична проникливість яких набуває відносно великих значень (для води D = 81, для HCN D =107, для HCOOH D = 57). Такі розчинники сприяють сильній дисоціації електролітів. Низщі спирти та кетони, оцтова кислота, піридин мають діелектричну проникливість в межах 20-30 і також здатні сприяти електролітичній дисоціації.

Діелектрична проникливість показує в скільки разів зменшується сила взаємодії електричних зарядів при переносі їх з вакууму в однорідне ізотропне середовище.

Причини електролітичної дисоціації

- перехід іонів в розчин відбувається в наслідок взаємодії їх з молекулами розчинника. Утворюється зв’язок між іоном речовини та іоном розчинника, відбувається процес сольватації іонів, а якщо розчинник вода – гідратація іонів.

- розчинники, які мають високу діелектричну проникливість здібні послаблювати сили електростатичного притягання між іонами.

,

де e₁, e₂ – величини зарядів іонів,

r – рівноважна відстань між іонами,

f – сила електростатичного притягання між іонами,

ε – діелектрична проникливість розчину.

В залежності від структури речовини яка розчинюється дисоціація відбувається за різними механізмами.

1. Дисоціація солей, тобто кристалів з іонною структурою.

2. Дисоціація при розчиненні речовин які складаються з полярних молекул.

Наприклад, при розчинені соляної кислоти відбувається утворення іона гідроксонія:

H₂O + HCl = H₃O⁺+Cl^-

Утворення іона гідроксонія відбувається за рахунок здібності води утворювати водневий зв’язок. Вода сприяє сильній дисоціації і як наслідок цього – це гідратація солей, тобто при вилученні з води електроліти зв’язують деяку кількість води у вигляді кристалізаційної води (CuSO₄ 5H₂O).

2. Слабкі електроліти. Закон розведення Оствальда. Електроліти – це речовини розчини або розплави яких проводять електричний струм. Мірою сили електроліту є його здібність дисоціювати на іони.

Сильні електроліти - це електроліти які добре дисоціюють на іони (більшість неорганічних солей, кислоти, луги).

Слабкі електроліти – погано дисоціюють на іони (більшість органічних сполук, H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SO₃, NH₄OH, CH₃COOH).

Слабкі електроліти в розчинах дисоціюють не повністю:

CH₃COOH ↔ CH₃COO^-+H⁺

Відповідно закону діючих мас швидкість прямої реакції для даного рівняння буде:

V₁=K₁[CH₃COOH]

А зворотної:

V₂=K₂[CH₃COO^-] [H⁺]

В момент рівноваги:

V₁=V₂

K₁[CH₃COOH] = K₂[CH₃COO^-] [H⁺]

K₁/K₂ = [CH₃COO^-] [H⁺] / [CH₃COOH] = K, (1)

де К – константа рівноваги реакції або константа дисоціації.

Константа дисоціації збільшується з підвищенням температури.

Рівняння (1) використовується для слабких, дуже розведених розчинів електролітів, а для електролітів які мають більшу концентрацію, або якщо в розчині присутні інші електроліти необхідно використовувати таке поняття як активність (а) замість концентрацій, тоді:

, (2)

Константа дисоціації яка визначається за активностями називається термодинамічною константою дисоціації. Для концентрованих розчинів якщо відсутні дані про активності константу дисоціації розраховують за знеченнями концентрацій. В цьому випадку розрахована константа називається умовною константою дисоціації.

Для характеристики стану слабкого електроліту в розчині використовують величину – ступінь дисоціації – α. Ступінь дисоціації прямо пропорційна кількості молекул які продисоціювали (N_d), та зворотно пропорційна загальної кількості розчинених молекул (N_p).

Ступінь дисоціації характеризує стан електроліту в розчині тільки визначеної концентрації та змінюється при ії зміні. При підвищенні концентрації ступінь дисоціації як правило зменшується.

Для слабких електролітів вчений Оствальд встановив взаємозв’язок між константою дисоціації, ступінню дисоціації та молярною концентрацією розчина. Розглянемо цей взаємозв’язок на прикладі дисоціації оцтової кислоти:

CH₃COOH ↔ CH₃COO^-+H⁺

Концентрація іонів які утворилися [CH₃COO^-] і [H⁺] можна записати як α·С, тоді концентрація непродисоційованих молекул буде С-α·С або С(1-α)

Це математичний вираз закону розведення Оствальда. В зв’язку з тим, що α для слабких електролітів дуже мала величина ії значенням у знаменнику можна знехтувати, тоді: К=С·α² → ,

а якщо прийняти, що V=1/C – розведення розчину, тоді формула приймає вигляд:

Закон розведення Оствальда

Ступінь дисоціації слабких бінарних електролітів зворотно пропорційна кореню квадратному з іх концентрації, або прямо пропорційна кореню квадратному з розведення.

Величина ступеню дисоціації залежить:

1. Від температури (для багатьох електролітів з підвищенням температури ступінь дисоціації збільшується).

2. Від присутності інших іонів в розчині. Якщо в наявності є спільний іон (іон водню в суміші сильної та слабкої кислот), то в рівняння для константи дисоціації входить загальна концентрація цього іону. Ступінь дисоціації слабких електролітів значно зменшується при додаванні сильних електролітів, які мають спільний іон з слабкими електролітами. Якщо в суміші електролітів не має спільних іонів взаємний вплив електролітів виражений дуже слабо.

3. Сильні електроліти. Сильні електроліти практично повністю дисоціюють. При їх вивчені з’ясувалося, що теорії Арреніуса недостатньо для пояснення властивостей розчинів сильних електролітів. Вчені Дебай та Гюккель доповнили цю теорію такими положеннями:

1. В розчинах сильних електролітів діють електростатичні сили притягання між різнойменними іонами та сили відштовхування між однойменними.

2. Кожний іон опиняється а атмосфері іонів іншого знаку (в іонній атмосфері). Під дією зовнішнього електричного поля іонна атмосфера зміщується до одного полюса, а іон який знаходиться в центрі до іншого, це заважає пересуванню іонів в розчинах сильних електролітів.

Термодинамічні розрахунки властивостей розчинів сильних електролітів ґрунтуються на використанні величини активності електроліту (а). Активність відображає активну концентрацію електроліту в розчині. Хімічний потенціал розчиненого в розчиннику електроліту визначається за формулою:

,

де _о – значення хімічного потенціалу при активності а=1

Замість активності часто використовуют величину коефіцієнта активності - .

Тоді хімічний потенціал можна записати у вигляді формули:

Для нескінченно розведених розчинів коєфіцієнт активності дорівнює одиниці, тоді:

4. Іонна сила розчину. Числа переносу. В термодинамичних розрахунках сильних електролітів дуже часто використовують поняття іонної сили розчину - . Це величина яка вимірюється напівсумою добутку концентрації кожного з присутніх в розчині іонів на квадрат його валентності z, тобто:

,

або,

Приклад: Визначити іонну силу 0,15 М розчину NaCl

,

Після підстановки необхідних величин розраховуємо іонну силу даного розчину:

=0,5(0,151²+0,151²)=0,15

З одержаного результату видно, що при наявності в розчині однозарядних іонів, іонна сила чисельно дорівнює загальному молярному вмісту їх в розчині.

Для дуже розведених розчинів використовується правило іонної сили:

Коефіцієнт активності визначеного електроліту залежить тільки від іонної сили розчину і при її однаковому значенні він зберігає постійне значення незалежно від вида інших електролітів, які присутні в розчині.

Відповідно теорії Дебая та Гюккеля коефіцієнт активності -  та іонна сила розчину -  зв’язані наступним співвідношенням:

,

де ,

де e₁, e₂ –заряди іонів,

 - діелектрична проникливість середовища,

Т – температура, К

Для розчинів з дуже низькою концентрацією використовують граничний закон Дебая та Гюккеля:

при T=25^оС, =78,5, =С, моль/л

Іони в розчині постійно коливаються та рухаються. Якщо на розчин не впливає зовнішне електричне поле іони коливаються поступово та хаотично. При дії зовнішнього поля хаотичність іонів зберігається, але одне з направлень їх пересування стає переважним. Величина переважного руху іонів в направленні одного з електродів називається швидкістю руху іона. Швидкість руху аніона та катіона в розчині не однакова.

V₊, V_- - швидкість руху катіону та аніону відповідно.

Аніони та катіони в наслідок руху переносять деяку кількість електрики. Величина кількості цієї електрики характеризується числами переносу.

t₊+t_-=1

Числа переносу можна визначити вимірюючи зміну концентрації в анодному просторі та в катодному.