Отличительные особенности полимерного состояния вещества. Физические свойства полимеров и геометрическая форма макромолекул.

Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. К уникальным фундаментальным свойствам полимеров относятся высокоэластичность и вязкоупругости. Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию.

Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) практически не зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. Кроме того, она существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза.

Геометрическая форма макромолекулы - пространственная структура макромолекулы в целом. Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм (каждый шарик на рисунках условно означает структурное звено).

• Линейная форма (например, полиэтилен низкого давления, невулканизованный натуральный каучук и т.п.):

• Разветвленная форма (полиэтилен высокого давления и др.):

• Пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (например, вулканизованный каучук):

Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров:

• линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы;

• линейные полимеры имеют наибольшую плотность, их макромолекулы способны к ориентации вдоль оси направленного механического поля (это используется, например, при формовании волокон и пленок);

• полимеры сетчатого (пространственного) строения, не плавятся, не растворяются, а только набухают в растворителях; определение молекулярной массы для таких полимеров утрачивает смысл (нет отдельных макромолекул, все цепи сшиты в единую сетку). Сетчатые структуры могут быть получены из термореактивных полимеров.

№26.

Методы синтеза полимеров. Реакция полимеризации, основные закономерности. Реакция поликонденсации, отличительные особенности. Примеры получения полимеризационных и поликонденсационных полимеров.

Классификация полимеров по методам синтеза:

а) Реакции полимеризации. Мономерами являются соединения с двойной связью, и образуется в результате реакции только полимер.

б) Реакции поликонденсации. Мономерами являются соединения с функциональными группами и наряду с полимером, образуется ещё и низкомолекулярное вещество (вода, аммиак, хлороводород).

Реакция полимеризации представляет собой соединение молекул мономера, которое обеспечивается раскрытием кратных связей, и при этом не образуются иные вещества и продукты. Раскрытие связей способствует образованию цепи с мономерными звеньями. Для полимеризации характерно понижение уровня насыщенности реагирующих веществ, а также снижается количество их молекул, и происходит увеличение молекулярной массы. Полимеризация включает в себя ряд стандартных реакций: образование активного центра, рост цепи молекул, передача и обрыв цепи. В реакции полимеризации могут принимать участие более двух различных мономеров, и тогда данная реакция будет являться сополимеризацией. Природа образующихся активных центров способствует выделению двух видов полимеризации: радикальной и ионной. Основными отличиями являются их механизмы протекания и методы возбуждения.

Поликонденсацией называют реакцию образования высокомолекулярных веществ в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ (воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т. д.). В отличие от реакции полимеризации масса получаемого полимера меньше массы исходных веществ, а его элементарный состав не совпадает с элементарным составом вступающих в реакцию соединений. Поликонденсация может происходить только том случае, если исходные вещества содержат в своем составе функциональные группы, которые, отщепляя молекулу простого вещества, образуют новую группу, связывая остатки реагирующих молекул. Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций: образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д.

№27.