22. Окислительная деструкция полимеров

Окислительная деструкция – это общий процесс разрушения макромолекулы в присутствии кислорода. Он характерен для карбоцепных и гетероцепных полимеров. Окисление полимеров включает несколько стадий. 1. Образование свободных макрорадикалов. 2. Передача цепи и образование пероксидов. 3. Распад пероксидов и разветвление цепей. 4. Стадия обрыва цепи. Процесс окисления является автокаталитическим, т. к. продукты, которые образуются в процессе окисления способствуют образованию активных радикалов. В результате этого линейный процесс разветвления приобретает цепной характер. Образование свободных радикалов происходит в результате взаим.-я полимерной макромолекулы с кислородом окруж. сре

: RH+O2→R˙+HOO

2RH+O2→2R˙+H2O2

H2O2→H˙+HOO˙ ,

где R˙-полим. радикал. После образования свободных радикалов происходит их взаимодействие с кислородом воздуха с образованием пероксидных радикалов и гидропероксидов. На второй стадии вновь образуются активные радикалы, способные к дальнейшим превращениям. На третьей стадии идет распад гидропероксидов и разветвление цепей:

ROOH→RO˙+OH˙ ROOH+HR→RO˙+R˙+H2O

2ROOH→ROO˙+RO˙+H2O.

На четвертой стадии процесса окисления идет обрыв цепи по различным механизмам: R˙+ R˙ →R- R˙

ROO˙+ O˙OR →ROOR+O2

R˙+ O˙OR →ROOR

Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании. При введении в полимер хлора и фтора в качестве заместителей стойкость соединения к окислению повышается. Наиболее устойчив к действию окислителей политетрафторэтилен. Гетероцепные соединения под влиянием окислителей также деструктируются. В наибольшей степени подвержены окислительной деструкции соединения, имеющие ацетальные связи, например целлюлоза, которая деструктируется даже под действием кислорода воздуха.

23. Термо- и фотодеструкция полимеров

Термическая деструкция - распад полимера осуществляется под действием повышенных температур. Устоичивость полимерного материала к термической деструкции назыв. термостойкостью. Термостойкость- это способность полимерного материала сохранять химическое строение и характеристики при воздействии повышенных температур. На показатель термостойкости влияет не только состав макромолекулы но и интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, которые имеют в своей структуре конденсированные группы и которые образуют пространственную сетку из-за сшивок обладают более высокой термостойкостью, чем полимеры линейной структуры. Термическая деструкция в процессе переработки и эксплуатации происходит в присутствии кислорода, врезультате процесс окисления и термического разрушения увеличивают скорость распада макромолекулы. Это термоокислительная деструкция. Она всегда сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов. Фотохимической деструкцией называется процесс деструкции, происходящий под действием световой энергии. Степень фотохимической деструкции зависит от длины волны ультрафиолетового света (энергии квантов), интенсивности облучения, условий опыта и строения исследуемого полимера. При облучении некоторых полимеров ультрафиолетовым светом (при повышенных температурах) происходит деполимеризация с выделением мономера. Этот процесс получил название фотолиза.В последнее время большое значение приобрело изучение деструкции под действием излучений высокой энергии (рентгеновские лучи, альфа, (бетта- и гамма-излучеиие). При поглощении бетта- или гамма-излучения происходит возбуждение молекулы полимера и диссоциация ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Продолжительность жизни образующихся ионов чрезвычайно лгала, поэтому в разнообразные химические реакции (радиохимические превращения) вступают в основном свободные радикалы. Конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения.