40. Вязкотекучее состояние. Режим установившегося течения

Вязкотекучее состояние полимеров характерно тем, что в нем возможно интенсивное тепловое движение отдельных звеньев и сегментов, а также перемещение макромолекул друг относительно друга как целого. Это состояние типично для жидкостей, в том числе, и низкомолекулярных. Наиболее важная особенность полимеров в этом состоянии – способность течь под действием приложенного напряжения.

При понижении температуры как полимерные, так и низкомолекулярные жидкости, находящиеся в вязкотекучем состоянии, обычно переходят в стеклообразное состояние. В этом состоянии могут реализовываться лишь колебательные (главным образом, крутильные) движения групп в основной цепи и боковых групп. Однако полимеры при охлаждении, как правило, из вязкотекучего состояния вначале переходят в высокоэластическое состояние, а лишь затем – в стеклообразное.

41. Механизм течения полимеров

Процесс пластического течения некристаллических полимеров происходит за счет элементарных актов последовательного переброса частей (сегментов) гибких цепных макромолекул в направлении деформирующей силы. В конечном итоге центр тяжести всей макромолекулы сместится в новое положение, что можно рассматривать как результат деформации. Естественно, что чем длиннее макромолекулы (большая степень полимеризации) и чем меньше их гибкость, тем большее сопротивление полимера течению, т. е. тем более вязким является полимер. Зависимость вязкости η полимера от молекулярной массы М при сдвиговой деформации выражается формулой η=kM^3,4 , где k — константа.

При деформации растяжением полимеры ведут себя иначе, чем при сдвиге. Установлено, что вязкость полимера η при растяжении отличается от вязкости η_н ньютоновского течения по мере развития вязкого течения (деформации), т.е.

η = η_Η (l/l₀)

где l — истинная равновесная длина в момент времени; l = l₀ + Δl; l₀ — исходная длина образца.

Эта зависимость имеет очень большое практическое значение, так как только благодаря росту вязкости с увеличением деформации можно достичь вытягивания полимеров в нити, что осуществляется при постоянной температуре.

Продолжая рассуждения о влиянии растягивающих усилий на вязкость полимера, можно представить, что при таком нагружении цепи макромолекулы выпрямляются, в конце концов становясь прямыми. Очевидно, полимер с такой ориентацией макромолекул дальше деформироваться не может (происходит разрыв макромолекул). Это значит, что увеличение степени деформации приводит полимер вначале в состоянии высокоэластичности, а затем к застеклованию. Такой эффект называется механическим застеклованием полимера. В этом состоянии оказывается полимер в виде готовых нитей или пленок.

Необратимость пластической деформации полимера тем больше. чем больше деформирующая сила и длительность ее действия. Из этого следует важный вывод, что увеличение деформирующей силы и длительности ее действия (при прочих равных условиях) понижает условную температуру Т_т перехода полимера из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

42. Влияние структуры полимера на темп. Текучести

Низкомолекулярные полимергомологи аморфных полимеров могут находиться только в двух физических состояниях: стеклообразном и жидком, их температуры стеклования и текучести совпадают. Переход из стеклообразного состояния в жидкое сопровождается резким возрастанием деформации. По мере увеличения молекулярной массы полимера (рис. 7.6) термомеханическая кривая смещается в сторону более высоких температур и Тс повышается. При некотором значении молекулярной массы температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт, и на кривой появляются три участка. С дальнейшим увеличением молекулярной массы Тс остается постоянной, а Тт продолжает повышаться. Следовательно, разность Тт—Tс, характеризующая температурный интервал высокоэластичности, тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Значение молекулярной массы, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на Тс и Тт, зависит от гибкости цепи: чем жестче цепь, тем выше молекулярная масса, соответств этой точке.

Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Тс и разность Тт—Тс у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее.

Термомеханические кривые полимеров с высокой степенью полидисперсности имеют размытый характер (рис. 7.7). Это объясняется тем, что фракции полимера с различными молекулярными массами переходят в вязкотекучее состояние при различных Тт Полярность макромолекул также существенно влияет на Тт полимера. Взаимодействие между полярными цепями сильнее, чем между неполярными, и вязкость полярных полимеров выше по сравнению с неполярными. Поэтому для того, чтобы вызвать течение полярного полимера его необходимо нагреть до высокой температуры. Следовательно, с увеличением полярности полимера Тт повышается.