37.Стеклообразное состояние полимеров. Теория стеклов
Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, обладает достаточно большой подвижностью звеньев. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформацни цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки» — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании— в вязкотекучее.
Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести.
Процесс стеклования полимера, т. е. переход его из высокоэластического в стеклообразное состояние, сопровождается постепенным изменением его физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.).
Структурное, или истинное, стеклование — это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже определенном температуры (Тс)
Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же температуре. Так, увеличение частоты воздействия силы с 0,1 до 1000 колебаний в минуту вызывает смещение температуры стеклования на 30—40"С
Механизм процесса стеклования
Первая попытка объяснить механизм стеклования принадлежит Журкову. Согласно его представлениям, возможность стеклования полимеров, как и низкомолекулярных веществ, определяется соотношением между энергией взаимодействия и энергией теплового движения звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия либо не зависит от температуры, либо зависит очень незначительно.
Кроме указанного механизма стеклования существует второй механизм, рассмотренный В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским, который связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих механизмов, т, е, при охлаждении возрастают межмолекулярное взаимодействие (образуются прочные «узлы» между цепями) и жесткость самих цепей.Процесс стеклования связан с достижением определенного значения свободного объема полимера.
38. Влияние структуры полимера на температуру стеклования
С увеличением молекулярного веса полимера температура стеклования повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Тс от молекулярного веса полимера приведена на рис. Для описания этой зависимости было предложено два соотношения:
Тс- абсол-я т-ра стекл-япол-ра данного молек-го весаМ
Тс беск-ть- пред-е знач. Т-ры стекл-я, достиг-ее при пред-но большой длине цепи
К-постоянные
Молекулярный вес, при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Тс приобретает постоянное значение, начиная с М = 1000; у полимеров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования становится постоянной при М = 12000—40000 и выше
39. Высокоэластическое состояние. Особенности высокоэластичных линейных полимеров
Высокоэластическое, или эластическое, состояние полимеров по ряду признаков напоминает жидкое состояние. Показатели сжимаемости эластических полимеров и жидкостей близки, а по величине коэффициентов объемного расширения каучуки занимают промежуточное место между жидкостями и твердыми телами.
Однако, несмотря на некоторое сходство с жидким состоянием, высокоэластическое состояние имеет свои специфические особенности. Поэтому его следует рассматривать как особое физическое состояние, свойственное только полимерным соединениям и характеризующееся способностью тел к значительным обратимым изменениям формы под влиянием сравнительно небольших приложенных напряжений. Так, натуральный каучук способен обратимо растягиваться в 10—15 раз по сравнению со своей первоначальной длиной. Эти обратимые деформации получили название высокоэластических, или, просто, эластических деформаций*, в отличие от обычных обратимых упругих деформаций, которые
Особенность строения полимера, как уже указывалось, заключается в том, что в полимере содержится два вида структурных элементов: звенья цепи и сами цепи. Эти элементы значительно отличаются друг от друга своими размерами, а следовательно, и подвижностью.
Размеры звеньев по порядку величины подобны размерам молекул низкомолекулярных веществ. Если бы звенья не были связаны в цепи, их подвижность вследствие теплового движения была бы такой же, как у молекул низкомолекулярных жидкостей, Но поскольку звенья химически связаны в очень длинные цепи, их подвижность сильно ограничена. Однако подвижность звеньев в высокоэластическом состоянии еще достаточно велика, поэтому перегруппировки звеньев могут осуществляться с заметными скоростями. Полимерные цепи вследствие их больших размеров обладают малой подвижностью, и время их релаксации очень велико. Поэтому у полимера в высокоэластическом состоянии изменение температуры влечет за собой главным образом перегруппировки звеньев, т. е. изменение копформацай цепей.
Процессы, в которых равновесие устанавливается во времени, называются релаксационными. К ним относятся выравнивание неравномерно распределенной концентрации растворенного вещества в результате диффузии.