35. Термомеханические кривые аморфных полимеров. Влияние молекулярной массы и конфигурации макромоле
Для аморфных линейных полимеров высокого молекулярного веса термомеханическая кривая имеет три участка (рис.), соответствующих трем физическим состояниям. Первый участок (/) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения *,
второй (//) — высокоэластическому состоянию, с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах относительные перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает так называемое истинное течение полимера. Полимер переходит из высоко эластического состояния в вязкотекучее. Этот переход сопровождается резкий увеличением деформации (участок ///). Температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (температура текучести Тт,) не является определенной точкой; это средняя температура той области, в которой развивается истинное течение полимера.
Влияние мол. веса полимера на температуру текучести.
По мере увеличения молекулярного веса кривая смещается в сторону более высоких температур, т. е, температура стеклования полимера повышается. При некотором значении молекулярного веса температура перехода «расщепляется» С дальнейшим увеличением молекулярного веса температура стеклования остается постоянной, а температура текучести продолжает увелич-ся, следовательно, разность Гт—Тс, характеризующая температурной диапазон эластичности, тем больше, чем больше молекулярный вес полимера. С увеличением молекулярного веса температура текучести аморфных линейных полимеров всегда повышается, что следует учитывать при их переработке.
36.Особенности термомеханических кривых для сетчатых и кристаллических полимеров
Термомеханическая кривая кристаллических полимеров.
Кристаллические полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации переходят, в зависимости от величины молекулярного веса, в высокоэластическое или вязкотекучее состояние.
Так, высокомолекулярный кристаллический полиэтилен при нагревании до температуры, превышающей Ткр. переходит в высокоэластическое состояние, а полиамиды сравнительно невысокого молекулярного веса переходят при этом в вязкотекучее состояние.
Кристаллический полимер ниже Ткр. ведет себя при малых напряжениях как твердое тело (величина его деформации очень мала); выше Ткр. деформация резко возрастает.
Характер термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается. При достаточном числе этих связей течение становится невозможным: полимер из вячкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и полимер переходит в стеклообразное состояние. Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях: высокоэластическом и стеклообразном.