1. Олигоэфиракрилаты

Они так же, как и олигоэфирмалеинаты, находят широкое применение для отделки дерева. Но имеют преимущества перед олигоэфирмалеинатами: они способны к гомополимеризации. Это дает возможность готовить лаки на их основе без использования легколетучих и токсичных ненасыщенных мономеров. Низкая вязкость многих олигоэфиракрилатов обеспечивает в ряде случаев получение на их основе материалов с высоким содержанием сухого остатка. При отверждении олигоэфиракрилатов в меньшей степени проявляется ингибирующее действие кислорода воздуха, что позволяет получать беспарафиновые лаки горячего и холодного отверждения.

О лигоэфиракрилаты получают поликонденсацией двухосновных кислот с полиатомными спиртами в присутствии определенных количеств акриловой или метакриловой кислоты. Эти кислоты представляют собой монофункциональные соединения. Они играют роль обрывателей цепи и обеспечивают получение продукта с невысокой молекулярной массой (500600) и концевыми акрилатными группами. Схема реакции образования олигоэфиракрилата из фталевого ангидрида, гликоля и метакриловой кислоты может быть представлена таким образом:

Олигоэфиракрилатные лаки обычно двухупаковочные и состоят из полуфабрикатного лака и раствора инициатора полимеризации. Полуфабрикатный лак представляет собой 50%-ный раствор в смеси ацетон  толуол, иногда с небольшой добавкой ненасыщенного мономера, коллоксилина и ускорителя полимеризации. Инициатором полимеризации является гидропероксид изопропилбензола, который вводят в лак перед нанесением. Отверждение олигоэфиракрилатных лаков не ингибируется кислородом воздуха и легко протекает как при комнатной температуре, так и при повышенных температурах (60С) с образованием глянцевых покрытий.

.

Первичными продуктами окисления в этом случае являются непредельные гидропероксиды, образовавшиеся за счет окисления -метиленовой группы:

(1)

(3)

(2)

Для образовавшегося аллильного радикала возможны две структуры (1) и (2), которые различаются только положением двойной связи и неспаренного электрона. Однако радикал (2) более устойчив за счет сопряжения -электронов двойной связи с -электронами эфирного кислорода. Поэтому дальнейший продукт окисления радикал (3) соответствует по строению радикалу (2). Далее в полимеризацию вовлекаются также неокисленные молекулы аллиловых эфиров по схеме

(4)

2)Аминоальдегидные пленкообразователи включают в себя карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры. Это продукты конденсации соответственно карбамида и меламина с формальдегидом. Они широко применяются в лакокрасочной промышленности как составная часть многих лакокрасочных материалов.

Исходное сырье

Исходным сырьем являются карбамид и меламин. Реже используются производные меламина – его аналоги, в которых одна аминогруппа замещена на ароматический или алифатический радикал:

ацетогуанамин (1,3-диамин-5-метил-2,4,6-триазин)

Ф ормальдегид применяется в виде формалина и, иногда, параформа.

n – от 12 до 100.

Существует два основных вида меламиноформальдегидных олигомеров: немодифицированные и модифицированные спиртами. Наибольшее применение в лакокрасочной промышленности имеют модифицированные олигомеры.

В зависимости от растворимости меламиноформальдегидные олигомеры делят на следующие группы: водорастворимые, органорастворимые и водоразбавляемые. К водорастворимым относятся, как правило, немодифицированные олигомеры. Модифицированные олигомеры могут быть органорастворимыми или водоразбавляемыми в зависимости от характера спирта-модификатора.

Основные закономерности процесса синтеза меламиноформальдегидных олигомеров

Поликонденсация меламина с формальдегидом состоит из серии последовательно-параллельных реакций: гидроксиметилирования меламина и последующей конденсации его метилольных производных.

Гидроксиметилирование меламина происходит по аминогруппам.

Присутствие трех реакционных центров в молекуле меламина обеспечивает присоединение к нему до шести молекул формальдегида с образованием гексаметилолмеламина:

Схема последовательно-параллельных реакций гидроксиметилирования меламина включает образование продуктов с различной степенью замещения. Все реакции в схеме равновесные и протекают с небольшим экзотермическим эффектом (Н=13кДжмоль формальдегида):

Уменьшение констант равновесия в ряду К_м,1; К_1,2; К_2,3; К_4,5; К_5,6 свидетельствует о затруднении гидроксиметилирования с увеличением степени замещения.

В результате гидроксиметилирования обычно образуется смесь продуктов с различным числом метилольных групп в молекуле. Состав смеси в значительной степени зависит от исходного соотношения формальдегида и меламина в реакционной системе.Меламин полностью вступает в реакцию лишь при соотношении формальдегидмеламин7.

Гидроксиметилирование меламина с заметной скоростью протекает даже в отсутствие катализатора, при температурах 3550С. Реакция подвержена катализу кислотами и основаниями.

О сновной катализ сводится к повышению нуклеофильности меламина за счет отрыва протона от одной из NH₂-групп:

Трудность отрыва протона от такого сильного основания, каким является меламин, обуславливает эффективность основного катализа лишь при высоких значениях рН (9).

С пецифика меламина, как сильного одноосновного основания, особенно сильно проявляется при кислотном катализе. В присутствии кислоты меламин практически полностью превращается в одноосновную сопряженную кислоту:

к ислотный катализ эффективен лишь при условии, что соотношение кислотамеламин 1 (рН2). В этом случае возможно активирование формальдегида по механизму кислотного катализа с последующим взаимодействием с меламином:

Поэтому скорость реакции гидроксиметилирования при рН2 резко возрастает.

При конденсации метилольных производных меламина происходит образование олигомерных продуктов за счет следующих реакций:

(1)

(2)

Реакция (1) преобладает в тех случаях, когда в составе продуктов гидроксиметилирования присутствуют в основном метилольные производные с небольшой степенью замещения. Реакция (2) оказывается преобладающей при условии наличия метилольных производных с более высокой степенью замещения (три-, тетра- и пентаметилолмеламина).