Модифицированные карбамидоформальдегиды

П ри получении модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров использую этерификацию метилольных производных:

Реакция идет как в кислой, так и в щелочной среде. Но практическое значение имеет проведение ее в кислой среде. При синтезе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров на первой стадии получают метилольные производные в нейтральной или слабощелочной среде. Полученные метилольные производные этерифицируют спиртами при рН7 (рН=4,55,5, температура 90С). Для подкисления реакционной массы используют муравьиную, щавелевую кислоты, фталевый ангидрид. Спирты берут в избытке, обеспечивающем необходимую степень этерификации олигомера. Сразу после подкисления происходит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до приближения к состоянию равновесия. Далее преобладает реакция поликонденсации, которую обычно проводят с отгонкой воды. Скорость обезвоживания оказывает большое влияние на соотношение скоростей этерификации и поликонденсации, а следовательно, и на свойства олигомера.В реакции поликонденсации участвуют свободные неэтерифицированные метилольные группы. Этерифицированные группы менее реакционноспособны и в условиях синтеза олигомера обычно не принимают участия в реакциях роста.

Структура и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров

К арбамидоформальдегидные олигомеры имеют разветвленную структуру со степенью поликонденсации 58:

,

В отверждении при нагревании также принимают участие и этерифицированные метилольные группы. Однако такая реакция протекает значительно медленнее, чем реакция с участием неэтерифицированных метилольных групп. Поэтому степень этерификации олигомера оказывает большое влияние на его склонность к отверждению. Олигомеры с низкой степенью этерификации отверждаются быстрее и в более мягких условиях, чем с высокой степенью этерификации. При прочих равных условиях олигомеры, этерифицированные низшими спиртами, отверждаются легче, чем олигомеры, модифицированные бутанолом. где R=Н или алкил, n=36.

Немодифицированные карбамидоформальдегидные олигомеры растворяются в воде (наличие гидрофильных метилольных групп; невысокая молекулярная масса олигомеров).Свойства модифицированных олигомеров определяются природой спирта-модификатора. При использовании в качестве модификатора метанола, этанола и этилцеллозольва получают олигомеры, хорошо растворимые в воде и спиртах, но нерастворимые в углеводородах. При увеличении длины алкильного радикала спирта-модификатора растворимость олигомеров в воде ухудшается, но улучшается растворимость в углеводородах. Олигомеры, модифицированные н-бутанолом, хорошо растворяются в углеводородах, но не смешиваются с водой. Спирты с большой длиной радикала обычно для модификации карбамидоформальдегидных смол не применяются, поскольку этерификация этими спиртами затруднительна из-за их плохой растворимости в реакционной смеси. Различие в растворимости отдельных видов карбамидоформальдегидных олигомеров позволяет использовать их для получения как органо-, так и водорастворимых (водоразбавляемых) лакокрасочных материалов.Карбамидоформальдегидные олигомеры являются термореактивными. Отверждение – это дальнейший этап поликонденсации, протекающий с образованием нерастворимого и неплавкого полимера с пространственной структурой. Процесс отверждения ускоряется катализаторами кислого характера. Так, в присутствии НСl отверждение возможно при комнатной температуре.

П ри нагревании в отсутствие катализатора процесс отверждения достаточно быстро (в течение 1 ч) проходит при температуре 120С. Одновременно с дальнейшей конденсацией метилольных групп протекает и процесс деструкции диметиленэфирных мостиков с выделением свободного формальдегида:

нагревание