Вопр.2 Фенолофурфурольные олигомеры

Фурфурол при поликонденсации в кислой среде легко превращается в неплавкий и нерастворимый продукт. Для регулирования свойств образующегося в ходе поликонденсации фенола с фурфуролом олигомера процесс проводят в щелочной среде, часто комбинируя сильные и слабые основания. Новолачные олигомеры получают при мольном соотношении фенолфурфурол, равном 10,90,95. При избытке фурфурола в присутствии щелочного катализатора образуются олигомеры, способные при температурах выше 180С переходить в неплавкое нерастворимое состояние.

Технологический процесс: Смесь фенола, фурфурола и катализатора, например едкого натра и гидроксида бария (соответственно 1,5 и 1 мас. ч. на 100 мас. ч. фенола), загружают в реактор и при перемешивании нагревают в течение 2040 мин до кипения. При Т.кип. (92110°С) смесь выдерживают 56 ч с работающим обратным холодильником. Для удаления воды из сферы реакции и сокращения продолжительности поликонденсации спустя 2 ч после начала кипения холодильник периодически на 1015 мин включают как прямой. По достижении вязкости реакционной массы 3 кПас и выше начинают сушку олигомера, для чего температуру в аппарате повышают до 125130°С, непрерывно удаляя из него летучие продукты. Нагревание прекращают при 130С, но за счет тепловой инерции аппарата температура реакционной массы может повыситься до 140С. Фенолофурфурольные олигомеры используют только в производстве прессовочных порошков, поэтому перед сливом из аппарата в них вводят смазывающие вещества (кислоты растительного происхождения), перемешивают в течение 510минут и сливают олигомер. Фенолофурфурольные олигомеры в отличие от фенолоформальдегидных обладают лучшей текучестью, благодаря чему они хорошо пропитывают наполнитель. Изделия из них имеют однородный цвет, а следовательно, и более красивый внешний вид. Однако они длительное время сохраняют высокую текучесть в интервале температур 130150°С и быстро отверждаются только при температуре 180200°С. Например, фенолофурфурольные олигомеры с 10% гексаметилентетрамина отверждаются при 150°С за 200400 с, а при 180С  за 4060 с. В промышленности часто применяют смеси фенолофурфурольных и фенолоформальдегидных олигомеров, для того чтобы сочетать их положительные качества.

Интересным в техническом отношении продуктом является олигомер, полученный при поликонденсации фенола с фурфуролом в присутствии кислого катализатора, а затем с формальдегидом в щелочной среде (общее количество альдегидов близко к эквимольному по отношению к фенолу).

При конденсации с фенолом вместо альдегидов можно использовать гексаметилентетрамин. Поликонденсацию проводят при большом мольном избытке фенола (361) в водном или спиртовом растворе при температуре кипения массы либо в расплаве при 115С. Получаемые фенологексаметилентетраминовые олигомеры содержат до 8% связанного азота в виде дигидроксидибензиламинов (1) или тригидрокситрибензиламинов (2):

Отверждение олигомеров сопровождается выделением аммиака и превращением лабильных аминометиленовых групп в термически более стойкие метиленовые. Фенологексаметилентетраминовые олигомеры применяют в качестве связующих в производстве прессовочных порошков, слоистых пластиков, а также лакокрасочных материалов.

Вопр3. Блокированные изоцианаты

Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с различными блокирующими агентами: (R`OH) – фенолами, -капролактамом и т.д.

RNCO + R`OH  RNHCOOR`

При растворении блокированных изоцианатов в растворе гидроксилсодержащего олигомера получается материал, стабильный при комнатной температуре и отверждающийся при нагревании.

В процессе высокотемпературного (100С) отверждения выделяется блокирующий агент, и изоцианат реагирует с гидроксилсодержащим олигомером с образованием уретановых связей. Температура зависит от характера заместителя в изоцианате R и блокирующем агенте R`.

Блокированные ароматические изоцианаты (R=Ar) имеют температуру «деблокировки» ниже, чем у алифатических. В качестве блокированных изоцианатов используют преполимеры на основе сложных олигоэфиров и тримеры 2,4-толуилендиизоцианата, в которых изоцианатные группы блокированы фенолом. Исходное сырье для их получения – продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата и фенола в мольном соотношении (11) – монофенилуретан:

В этом продукте одна изоцианатная группа блокирована.

Образование блокированного преполимера или тримера толуилендиизоцианата происходит при участии свободной изоцианатной группы монофенилуретана:

Или:

катализатор

Полиуретановые лакокрасочные материалы на основе блокированных фенолом изоцианатов отверждают при 150180С. Такие материалы используют в электротехнической промышленности (эмалирование проводов, пропитка обмоток электродвигателей и др.).

Билет № 4

1 Основным сырьем для получения олигоэфиров служат спиртовые и кислотные соединения.

Двухатомные спирты

Э тиленгликоль Диэтиленгликоль 1,4-бутиленгликоль