2.Поликонденсация фенола с формальдегидом при основном катализе.

Резолы

О сновной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с электрофильными агентами (например, с формальдегидом). Эффективность основного катализа обусловлена, в первую очередь, способностью фенола реагировать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С-Н-кислоты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью можно представить следующей схемой:

A б в

Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положениях соответствующих анионов псевдокислоты (б и в) обеспечивает их высокую реакционную способность с формальдегидом:

В результате этих реакций, которые протекают при взаимодействии фенола с формальдегидом в присутствии щелочи, и других аналогичных превращений могут образоваться моно-, ди- и триметилольные производные фенола.

Следует отметить, что активность орто- и пара-положений метилолфенолов в щелочной среде выше, чем у исходного фенола, поэтому образование ди- и триметилольных производных происходит даже при избытке фенола в реакционной массе.

Образующиеся метилольные производные в щелочной среде (в отличие от кислот) вполне устойчивы до температуры 60С и не подвергаются дальнейшим превращениям. При более высоких температурах с их участием происходят реакции, показанные ниже на примере метилольных производных. Основной катализ эффективен при рН9.

Гомоконденсация метилольных производных:

К онденсация метилольных производных с фенолом:

В полученных продуктах ароматические ядра связаны в основном метиленовыми мостиками. Образующиеся наряду с метиленовыми диметиленэфирные мостики в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида.

Конденсация фенола с формальдегидом в щелочной среде– экзотермическая реакция, однако тепловой эффект ее (58кДжмоль фенола) несколько ниже, чем в кислой среде. Относительная устойчивость метилольных производных в щелочной среде, особенно при невысоких температурах, позволяет легко управлять процессом синтеза олигомеров, останавливая его на любой стадии, вплоть до стадии образования ди- и триметилолфенолов.

Синтез фенолоформальдегидных олигомеров в щелочной среде ведут обычно в избытке формальдегида (мольное соотношение формальдегидфенол = 1,22,5), при этом получаются разветвленные олигомеры, содержащие функциональные метилольные группы:

Резолы

Резолы имеют молекулярную массу от 700 до 900. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое и соответствует распределению по Флери.

3.Плёнкообразователи эпоксидного типа.

Эпоксидные пленкообразующие – это полимеры, олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидных групп, за счет которых происходит образование пространственного (сетчатого) полимера.

Поли- и олигоэпоксиды (их называют также эпоксидами или эпоксидными смолами) – это гетероцепные полимеры с молекулярной массой 3004000. Образуются они при взаимодействии эпоксидных производных с двух- или многоатомными спиртами, в том числе с двухатомными фенолами и бисфенолами. В качестве компонентов с эпоксигруппой для получения эпоксидов используют:

эпихлоргидрин эпоксибутен-3 дихлоргидрин глицерина

Спиртовым компонентом могут служить гидрохинон, резорцин, пирокатехин, новолаки, резолы, дифенилолпропан (4,4-диоксидифенил-2-пропан, бисфенол А, диан). Он легко получается конденсацией фенола с ацетоном:

Лакокрасочные материалы изготавливают, главным образом, на основе эпоксидов, получаемых взаимодействием дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде (так называемые диановые смолы). При мольном соотношении 12 получается диглицидиловый эфир дифенилолпропана:

При нагревании (65100С) диглицидилового эфира с дополнительным количеством дифенилолпропана происходит рост цепи с образованием олигомера:

Молекулярная масса такого олигомера 340. Его можно рассматривать как простейший эпоксид и как мономер для получения эпоксиолигомеров.

Если эпихлоргидрин (ЭХГ) и дифенилолпропан (ДФП) взяты в соотношении 32, то синтезируется олигоэпоксид с ММ625 (n1) и более высокой вязкостью. Для получения эпоксида с ММ1500 (n5) проводят сплавление исходного олигомера с дифенилолпропаном, приближая общее соотношение ЭХГДФП к 1; ДФП как бы связывает между собой концевые группы олигомерных молекул. При этом образуются твердые олигоэпоксиды с ММ4600 (n16) и Т_разм150С. Более высокомолекулярные олигомеры пока не получают.

Часть эпоксидных групп при синтезе взаимодействует с гидроксильными. При этом молекулярная масса возрастает, а цепь олигомера становится разветвленной. Условно принято называть эпоксиды с ММ 300600 – низкомолекулярными; 6001500 – среднемолекулярными; 1500 и выше – высокомолекулярными.

Независимо от молекулярной массы каждая молекула олигоэпоксида обычно содержит две эпоксигруппы (по концам цепи). Поэтому относительное содержание эпоксигрупп, выражаемое эпоксидным числом, в диановых олигомерах падает (от 30 до 2%) по мере возрастания молекулярной массы, при этом снижается и реакционная способность эпоксида в реакциях отверждения. С другой стороны, эпоксиды с высокой молекулярной массой позволяют получать более стабильные композиции.

Наличие в макромолекуле эпоксида простых эфирных связей, придающих гибкость макроцепи, боковых гидроксильных групп, обуславливающих высокую адгезию, и реакционноспособных концевых эпоксигрупп, позволяющих проводить химическое отверждение, обеспечивает эпоксидным пленкообразователям чрезвычайно ценный комплекс эксплуатационных характеристик. Они обладают высокой адгезией к различным подложкам и щелочестойкостью.

В настоящее время объем производства и ассортимент эпоксидных пленкообразователей очень большой. Половина всех эпоксидов используется в лакокрасочной промышленности, остальное количество – при производстве стеклопластиков, клеев и пр.

Эпоксидные соединения очень реакционноспособны из-за относительной нестойкости трехчленного гетероцикла, способного разрываться двояко в зависимости от того, какая из связей (1) или (2) оказывается менее прочной:

Направление реакции зависит от условий и природы заместителя R. Например, электроотрицательный хлор в эпихлоргидрине упрочняет связь (2), и реакция идет по схеме А. Ведут ее при 90100С в присутствии щелочи.

При избытке эпихлоргидрина первоначально образуются продукты типа диглицидилового эфира, а затем олигомеры и полимеры.

Основная масса макромолекул содержит на обоих концах эпоксигруппы, и только немногие оканчиваются дифенилолпропаном. При температурах выше 100С возможно протекание побочной реакции эпоксигруппы с гидроксильной группой:

В заимодействовать с олигоэпоксидом может и исходный эпихлоргидрин:

Поэтому эпоксиды обычно слегка разветвлены и содержат немного хлора.

В реакции образования олигоэпоксидов участвует n молекул дифенилолпропана и минимум (n+1) молекул эпихлоргидрина. Чем больше избыток эпихлоргидрина по сравнению со стехиометрическим количеством, тем ниже степень поликонденсации и молекулярная масса олигомера.

При производстве и применении эпоксидов необходимо соблюдать технику безопасности. Следует герметизировать и механизировать все операции, поскольку эпихлоргидрин, частично остающийся в олигомере, обладает высокой токсичностью (вызывает отравления и дерматиты).

Под действием катализаторов эпоксиды способны полимеризоваться за счет раскрытия эпоксидного цикла. Но образующиеся простые полиэфиры не обладают пленкообразующими свойствами и поэтому не используются в лакокрасочных композициях.

Наиболее распространено применение эпоксидов в следующих комбинациях:

а) с отвердителями. Отвердители при формировании покрытия переводят олигомер в пространственный полимер и придают ему ряд ценных свойств (нерастворимость, твердость, химическую стойкость и др.);

б) с модификаторами (полиамидами, фенолоальдегидами, алкидами и другими олигомерами), которые одновременно выполняют и функцию отвердителя.