1.Немодифицированные насыщенные полиэфиры.

Немодифицированные насыщенные полиэфиры получают взаимодействием двух или многоатомных спиртов с двух- или многоосновными кислотами (или их ангидридами). Насыщенные полиэфиры можно также получать поликонденсацией оксикислот и полимеризацией лактонов. Но в производстве пленкообразователей эти синтезы пока не используются.

В качестве спиртовых компонентов применяют чаще всего этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, пропиленгликоль, а также глицерин, в качестве кислотных – янтарную, адипиновую, себациновую кислоты и фталевый ангидрид.

Синтез полиэфиров основывается на реакции полиэтерификации, относящейся к реакциям нуклеофильного замещения. Взаимодействие двух- или многоатомных спиртов с ди- или полиосновными кислотами проводят в присутствии катализаторов при температуре выше 180С. Завершающую стадию процесса проводят при 280С и предпочтительно в вакууме. Например:

Вместо двух- и многоосновных кислот могут быть использованы их эфиры. В частности, полиэтиленгликольтерефталат можно получить взаимодействием диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии окиси свинца, алкоголятов натрия или магния при температуре 195С:

В обоих случаях этиленгликоль вводят с небольшим избытком, регулируя тем самым молекулярную массу полиэфира.

В основе составления композиций полиэфирных лакокрасочных материалов лежит необходимость обеспечения эластичности при высокой реакционной способности и большой густоте межмолекулярных связей, образующих при отверждении пространственный полимер. Для этого в состав полиэфирной цепи вводят определенные количества как ароматических, так и алифатических диолов или дикарбоновых кислот.

Полиэфиры характеризуются бесцветностью и повышенной светостойкостью, однако в немодифицированном виде они недостаточно водо- и особенно щелочестойки. В связи с этим как самостоятельные пленкообразователи они применяются ограниченно – лишь в порошковых красках. В этом случае олигомерные молекулы содержат достаточное число (помимо концевых) гидроксильных групп в результате частичной замены двухатомного спирта на глицерин:

,

где R и R  радикалы двухатомного спирта и двухосновной кислоты. Такие полиэфиры отверждаются при 180200С многоосновными кислотами, например пиромеллитовым ангидридом.

Широкое применение насыщенные олигоэфиры находят в полиуретановых композициях.

Гидроксильная функциональность, молекулярная масса и разветвленность сложных олигоэфиров являются важными параметрами, определяющими степень сшивки, структуру и свойства полиуретанов. Для получения полиуретанов используют слаборазветвленные олигомеры с молекулярной массой 5001500 и содержанием гидроксильных групп 2,34,6% (гидроксильное число 150400 мг КОНг).

Учитывая особую чувствительность изоцианатов к различного рода побочным реакциям, для получения полиуретанов желательно использовать осушенные олигоэфиры, не содержащие свободных карбоксильных групп и с большой степенью чистоты. Карбоксильные группы и вода вызывают неконтролируемое расходование изоцианатных групп на протекание побочных процессов, что нарушает заданное соотношение N=C=OOH. Кроме того, выделяющийся при взаимодействии изоцианатов с водой диоксид углерода приводит к появлению пузырей в пленках. В связи с этим при синтезе полиэфиров и олигоэфиров вводятся ограничения по кислотному числу и содержанию воды.

Для получения гидроксилсодержащих олигоэфиров применяются рецептуры с избытком спиртовых компонентов. Некоторого варьирования структуры молекул олигоэфиров, в частности расположения гидроксильных групп в них, можно добиться, изменяя порядок загрузки исходных компонентов в ходе процесса. Так, если вести процесс в две стадии, загружая вначале бифункциональные компоненты, а затем полиатомный спирт, то можно получить олигоэфир преимущественно следующей структуры:

Олигоэфиры для полиуретанов выпускают обычно в виде растворов в циклогексаноне. Процесс их производства состоит из следующих основных стадий:

1) синтеза олигоэфира;

2) осушки полученного олигоэфира;

3) растворения олигоэфира в циклогексаноне.

Синтез олигоэфира проводят азеотропным способом, обеспечивающим наиболее полное удаление воды. Наличие дополнительной операции осушки обусловлено целевым назначением олигоэфира.

Предпосылкой создания олигоэфиров для композиционных материалов с высоким содержанием основного вещества является получение олигоэфиров с низкой вязкостью, что достигается при снижении средней молекулярной массы олигоэфира. Допускается введение в состав композиций низковязких реакционноспособных растворителей.

Низкомолекулярные олигоэфиры (молекулярная масса 400700) получают на основе многоатомных спиртов и многоосновных кислот различных типов блочным или азеотропным методом. Обычно в качестве кислотных компонентов используют насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты (янтарную, себациновую и чаще адипиновую), ароматические (фталевую, изофталевую). Как правило, в рецептуру вводят равное количество алифатических и ароматических кислот. В качестве спиртовых компонентов используют смеси ди- и полиолов (гликоли, глицерин, пентаэритрит). Процесс ведут в избытке гликоля, частично остающегося в свободном виде и играющего роль активного растворителя (гидроксильное число конечного продукта 400450мгКОНг).

При сочетании таких низковязких олигоэфиров с меламиноформальдегидными олигомерами или гексаметоксиметилмеламином получают лакокрасочные материалы с содержанием основного вещества 8090%. Существенными недостатками таких материалов являются их быстрое стекание с вертикальных поверхностей (из-за невысокой молекулярной массы олигоэфира) и плохой разлив (вследствие низкого содержания растворителя). Для устранения этих недостатков используют тиксотропные добавки, например аэросил и ацетобутират целлюлозы в сочетании с добавками для улучшения смачиваемости и разлива. Отверждение этих материалов проводят только при 130160С. Они могут быть использованы для получения светостойких покрытий по металлу с хорошими декоративными свойствами (окраска автомобилей, холодильников, строительных конструкций).