1. Олигоэфиры, модифицированные растительными маслами и их жирными кислотами

Р астительные масла – это смешанные триглицериды карбоновых кислот.

R`, R``, R```  алифатические радикалы с прямой цепью ненасыщенных и насыщенных жирных кислот общей формулы C_nH_2nxCOOH, в которых n = 1517; x = 0; 2; 4; 6.

К таким маслам относятся тунговое, льняное, подсолнечное, хлопковое, дегидратированное касторовое. Жирные кислоты растительных масел используют и в свободном виде.

Синтез алкидов с использованием в качестве модификаторов растительных масел проводят глицеридным методом, а алкидов, модифицированных их жирными кислотами, – жирнокислотным методом.

По глицеридному методу синтез проводят в две стадии. Первая стадия – алкоголиз растительных масел (переэтерификация); в результате образуются неполные эфиры полиатомных спиртов:

Реакцию переэтерификации проводят в присутствии таких катализаторов, как РbO, CaO, Na₂CO₃, при 210240С. На второй стадии неполные эфиры взаимодействуют с фталевым ангидридом с образованием неполных кислых эфиров.

неполный кислый эфир (I)

неполный кислый эфир (II)

Последние подвергаются поликонденсации:

n (I) + n(II)

Иногда целесообразно стадии получения неполного кислого эфира и полиэтерификации разделять во времени и выполнять как отдельные операции, например, в полунепрерывном и непрерывном способах получения алкидов.

Жирнокислотный метод используется для получения алкидов, модифицированных свободными жирными кислотами растительных масел, которые получают предварительным расщеплением последних. Процесс ведут в одну или две стадии. При двухстадийном способе на первой стадии при 150200С проводят реакцию между полиатомным спиртом и монокарбоновыми кислотами, в результате которой получают неполные эфиры полиатомных спиртов:

А на второй стадии при 180210С проводят реакцию неполных эфиров с фталевым ангидридом, в результате которой образуются алкидные олигомеры разветвленного строения. Процесс на этой стадии идет по той же схеме, что и в случае глицеридного метода.

При одностадийном способе все компоненты загружают одновременно и процесс ведут при постепенном подъеме температуры от 150 до 210С.

Для контролирования процесса синтеза алкидов используются различные методы. Так, процессы этерификации и полиэтерификации контролируются по изменению концентрации свободных карбоксильных групп в реакционной массе, которая оценивается кислотным числом. Для контроля реакции алкоголиза растительных масел, при которой концентрация функциональных групп не изменяется, используют растворимость неполных эфиров полиатомных спиртов в этаноле. Иногда эту реакцию контролируют по электропроводности.

При получении алкидов, содержащих непредельные жирные кислоты, процесс может осложняться полимеризацией по двойным связям жирнокислотных остатков, приводящей к дополнительному увеличению молекулярной массы и вязкости продукта. Поэтому процесс контролируют и по вязкости реакционной массы.

Органорастворимыеалкиды представляют собой разветвленные олигоэфиры с функциональными гидроксильными и карбоксильными группами, которые при модификации маслами или их свободными жирными кислотами содержат также и двойные связи. Их кислотные числа имеют величину от 15 до 30, а гидроксильные числа – от 100120 мг КОНг.

Отверждение алкидов в покрытиях может происходить как за счет дальнейшей поликонденсации разветвленных олигоэфиров, так и вследствие окислительной полимеризации радикалов ненасыщенных жирных кислот-модификаторов. Вклад того или иного механизма определяется химическим составом исходных продуктов, а также условиями отверждения олигоэфиров.

Окислительная полимеризация относительно легко протекает уже при комнатной температуре и может быть в еще большей степени ускорена при добавлении сиккативов. Для отверждения за счет поликонденсации необходимы высокие температуры (150С). Способность олигоэфира к высыханию в условиях комнатной температуры определяется содержанием двойных связей в их молекулах, что необходимо иметь в виду при составлении рецептур алкидов. Хорошо отверждаютсяалкиды (олигомеры), молекулы которых содержат не менее 67 двойных связей. Это означает, что если для модификации олигоэфира использовать высыхающее масло (например, льняное), то в молекулу достаточно ввести 23 жирнокислотных остатка. При модификации полувысыхающими маслами (подсолнечным, хлопковым) необходимо ввести не менее 6 жирнокислотных остатков.

Способность к «высыханию» в условиях комнатной температуры является преимуществом алкидов, модифицированных растительными маслами. Вместе с тем при введении непредельных жирных кислот в макромолекулу алкидов ухудшается светостойкость за счет процессов окислительной деструкции.

Получают также невысыхающиеалкиды, модифицированные касторовым маслом. Их обычно называют резилами. Резилы не применяются в качестве пленкообразующих, а служат обычно пластификаторами хлорсодержащих полиолефинов, карбамидоформальдегидных олигоэфиров, эфиров целлюлозы.

Модифицированные маслами (или их кислотами) алкидные олигомеры могут быть органорастворимыми и водоразбавляемыми. Органорастворимые алкидные олигомеры используют обычно в виде растворов в органических растворителях (ксилол, уайт-спирит); водоразбавляемые в водно-органических растворах (обычно в смесях целлозольвов или изопропанола с водой). Наиболее широкое применение в настоящее время находят органорастворимые алкидные олигомеры.

Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты.

Покрытия из алкидных полимеров, содержащих пиромеллитовую кислоту, обладают большей твердостью и быстрее высыхают, чем покрытия фталевой или изофталевой кислот. Алкидные полимеры на основе хлорэндинового ангидрида имеют пониженную горючесть.

На основе ангидрида бензбициклодикарбоновой кислоты получены алкидные полимеры с повышенной адгезией к подложкам различной природы, повышенной водо- и солестойкости.

На основе хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот, бисфенолов и многоатомных спиртов, содержащих в молекуле более двух гидроксильных групп (глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, флороглюцин), получены полиэфиры повышенной теплостойкости. Технологические процессы и аппаратурное оформление различных алкидных полимеров, получаемых равновесной поликонденсацией, практически аналогичны, но различаются природой исходных мономеров, наличием или отсутствием растворителя, а следовательно, и режимами.