Орядок заполнения ячеек.

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

24) Время жизни возбужденного состояния атома. Естественная ширина спектральных линий. Доплеровское расширение спектральных линий.

стественная ширина спектральной линии — ширина спектральной линии излучения, обусловленная взаимодействием с нулевыми колебаниями электромагнитного поля.

Любая квантово-механическая система не может находиться сколь угодно долго в возбужденном состоянии. Рано или поздно, даже при отсутствии взаимодействия с другими системами, происходит спонтанное излучение фотона. Это излучение обусловлено существованием нулевых колебаний электромагнитного поля. Квантовая механика предполагает, что волновая функция гармонического осциллятора отлична от нуля даже в основном состоянии. Следствием этого утверждения является то, что вакуум заполнен малыми колебаниями различныхполей, в том числе и электромагнитного. Взаимодействие с этими полями приводит в конце концов к спонтанному излучению ситемы. Естественная ширина линии определяется временем жизни возбужденного состояния, то есть интенсивностью его взаимодействия с полем.

Доплеровское уширение – наиболее существенная причина, которая определяет ширину спектральных линий. Например, при комнатных температурах для водорода доплеровская ширина спектральной линии почти в 500 раз больше естественной.

Причиной доплеровского уширения спектральных линий является эффект Доплера. Суть явления Доплера для световых волн состоит в том, что спектр излучения атома, который движется с некоторой скоростью в лабораторной системе отсчета, имеет некоторый сдвиг на частоте относительно спектра покоящегося атома. Выделяют поперечный и продольный эффекты Доплера. Продольный эффект наблюдается при относительном сближении или удалении источника или приемника. Поперечный эффект наблюдается при движении источника в направлении, перпендикулярном линии, соединяющей источник с наблюдателем. Поперечный эффект значительно меньше продольного. Поэтому ограничимся подробным рассмотрением уширения спектральных линий вследствие лишь продольного эффекта Доплера. Частота излучения , регистрируемого приемником, при нерелятивистском движении источника определяется выражением

где ω - частота излучения неподвижного источника, с – скорость света, v_z - проекция скорости на направление наблюдения (ось Z). Причем знак «+» соответствует движению частицы к наблюдателю, а «-» от наблюдателя. При движении частицы к наблюдателю

Поскольку излучающие атомы двигаются хаотично, то полный спектр источника будет определяться наложением сдвинутых на определенную величину Δω_i одинаковых по форме спектральных распределений отдельных атомов.

Получим для этого случая спектральное распределение . Для простоты будем считать, что ширина линии много меньше доплеровской, т.е. будем считать излучение атома монохроматическим с частотой ω₀ . Вероятность того, что в состоянии теплового равновесия при температуре T атом имеет скорость, которая находится в интервале от v до v+dv , будет равна

Если в это распределение подставим v , то получим вероятность того, что частоты будут распределены в интервале  от ω до ω+dω

рис.2

Форма спектральной линии при доплеровском уширении

Для интенсивности будем иметь

Контур спектральной линий, который описывается этим выражением, называется гауссовым. Гауссов контур имеет колоколоподобную форму.

Полуширина доплеровской спектральной линии равна

Таким образом, эффект Доплера является наиболее существенным фактором уширения спектральных линий. Величина доплеровского уширения зависит от температуры излучающего газа. Также причинами уширения линий могут быть воздействия на излучающий атом различных силовых полей, в первую очередь электрических полей, создаваемых окружающими атомами. В постоянных электрических полях спектральные линии претерпевают расщепление (эффект Штарка). В переменных полях изменение спектральных линий носит более сложный характер. Это—одна из основных причин уширения спектральных линий.

25) Рентгеновские спектры атомов. Тормозное и характеристическое рентгеновское излучение. Закон Мозли. Оже-эффект.

РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ - спектры испускания (эмиссионные Р. с.) и поглощения (абсорбционные Р. с.) рентгеновского излучения. В зависимости от механизма возбуждения рентг. излучения, от излучающей системы Р. с. могут быть непрерывными или линейчатыми. Линейчатый Р. с. испускают атомы и ионы после ионизации их внутр. оболочек при последующем заполнении образовавшихся вакансий; такой Р. е. наз. характеристическим, т. к. однозначно характеризует излучаемый атом. Непрерывным является тормозной Р. с. (см. Тормозное излучение ),спектр синхротронного излучения или ондуля торного излучения в рентг. диапазоне. Чаще всего исследуют Р. с. твёрдых тел, возбуждаемые рентгеновской трубкой. Большой интерес представляет изучение Р. с. многозарядных ионов и плазмы. Для получения и исследования Р. с. применяют спектрометры 2 типов: спектрометры с диспергирующим элементом - кристаллом-анализатором или дифракц. решёткой (т. н. волновая дисперсия) и спектрометры на основе пропорц. детектора и амплитудного анализатора импульсов (т. н. энергетич. дисперсия; см. Рентгеновская спектральная аппаратура).

Спектр излучения рентг. трубки - первичного рентг. излучения - является наложением характеристического Р. с. на тормозной. Исследуемое вещество в этом случае служит анодом трубки. Характеристич. излучение атомов анода возбуждается при ионизации их внутр. оболочек электронным пучком, тормозное излучение - при торможении электронов в веществе анода. Характеристич. Р. с. получаются также при возбуждении флуоресценции в рентг. диапазоне вещества первичным рентг. излучением.

Характеристические рентгеновские спектры состоят из спектральных серий (К, L, M, N, О), все линии каждой из к-рых объединены общим начальным уровнем ионизации; уровни энергии, с к-рых происходит квантовый переход при заполнении образовавшейся вакансии для линий одной серии различны. Вероятность излучат. переходов разл. мультипольности, а следовательно, и интенсивность соответствующих спектральных линий определяются различными отбора правилами .Переходы для наиб. ярких линий К- и L-серий, а также обозначения этих линий приведены на рис. 1. Линии одной серии элементов образуют одинаковые группы дублетов, что позволило дать им одинаковые для всех ат. номеров Z обозначения греческими или латинскими буквами. Зависимость спектрального положения одноимённых линий от Z определяется Мозли законом.

С возрастанием напряжения V на рентг. трубке в Р. с. появляются одновременно все линии q-серии, когда V превысит потенциал V_qвозбуждения нижнего общего для них уровня энергии (g-серия - одна из К-, L-, М-, ...серий). С дальнейшим повышением- V электроны проникают глубже в анод, всё большее число атомов возбуждается и испускает излучение q-сетрии: интенсивность I_q линий растёт. Для напряжений V_q < V < 3V_q интенсивность g-линий I_q ~ (V - Vq)². С дальнейшим ростом V рентг. излучение частично поглощается атомами анода при выходе из него, рост I_q замедляется. При  с дальнейшим повышением F интенсивность i_q уменьшается, т. к. большинство возбуждённых атомов располагается так глубоко в аноде, что их излучение поглощается в нём.

Рис. 1. Схема К-, L- и М-уровней энергии атома и основные линии K- и L-серий; n, l, j - главное, орбитальное и внутреннее квантовые числа уровней энергий к, L₁, L₂ и др.

При возбуждении первичным излучением флуоресценции в рентг. диапазоне длин волн (см. Люминесценция)интенсивность линий флуоресценции зависит от энергии  фотонов первичного излучения. Если w < w_q, где w_q - частота порога возбуждения 9-серии, то I_q = 0. При w = w_q появляется вся q-серия флуоресцентного излучения, но с дальнейшим возрастанием w > w_q интенсивность I_q быстро падает. Поэтому для возбуждения флуоресцентного излучения для анода используют вещество, яркие линии характеристич. спектра к-рого расположены со стороны частот w > w_q и как можно ближе к w_q. Для возбуждения флуоресцентного излучения q-серии данного элемента можно также использовать тормозное излучение анода рентг. трубки из атомов элементов с возможно большим Z.

Интенсивность характеристич. спектра (как первичного, так и флуоресцентного) зависит от вероятности р_r излучат. перехода атома с вакансией на q-уровне, к-рая определяется суммарной вероятностью испускания фотонов при заполнении данной вакансии электроном каждого из вышерасположенных уровней. Однако с вероятностью р_A та же вакансия может заполняться электроном безызлучательно в результате оже-зффекта. Для K-серии средних и тяжёлых элементов р_r > р_A, для лёгких элементов р_r < р_A. Для остальных серий всех элементов  . Отношение f = Р_r/(Р_r + Р_A)наз. выходом характеристич. излучения.

Кроме линий характеристич. излучения, появляющихся после однократной ионизации атома, в спектре обнаруживаются и более слабые линии, возникающие при двукратной (или даже многократной) ионизации атома, когда на разных его оболочках одноврем. образуются 2 (или более) вакансии. Если, напр., в атоме образовалась лишь одна вакансия в K-оболочке и она заполняется электрономL_2,3-оболочки, то атом испускает дублет  . Если кроме вакансии в K-оболочке в атоме образовалась ещё одна вакансия в L_2,3-оболочке, к-рая сохраняется при переходе атома из начального состояния двукратной ионизации KL_2,3 в конечное состояние также двукратной ионизации' L_2,3L_2,3, то атом испускает излучение с энергией, немного превышающей энергию дублета  : в спектре появляется дублет , называемый сателлитом осн. дублета .В результате процессов, связанных с начальной двукратной (или многократной) ионизацией атома, в Р. с. появляются многочисл. сателлиты - спутники осн. линий однократной ионизации атома. Интенсивность сателлитов в десятки или сотни раз слабее интенсивности осн. линии, однако при бомбардировке атомов тяжёлыми ионами высокой энергии вероятность многократной ионизации атома превосходит вероятность его однократной ионизации и интенсивность осн. линии оказывается значительно меньше интенсивности сателлитов.

Тормозной рентгеновский спектр. Тормозное излучение рентг. трубки возникает при рассеянии электронов на электростатич. поле атома. Потеря энергии электрона на излучение при этом носит квантовый характер и сопровождается испусканием фотона с энергией к-рая не может превосходить кинетич. энергию  электрона:  . Частота w₀, соответствующая равенству , наз. квантовой границей тормозного спектра. Длина волны  (также называемая границей тормозного спектра) зависит от напряжения V на рентг. трубке:   (  - в нм, V - в кВ). При  интенсивность тормозного излучения I_т = 0. С ростом  от  до  = интенсивность I_т возрастает, а затем падает, т. к. возрастает поглощение тормозного излучения веществом анода, т. е. возбуждение егоK-серии (рис. 2). 

Рис. 2. Спектральное распределение интенсивности I_Т тормозного излучения рентгеновской трубки по длинам волн  - квантовая граница спектра,  - длина волны излучения при максимальной интенсивности, -квантовая граница возбуждения К-серии атома анода.

Интенсивность I_т скачкообразно возрастает при значении , большем значения  (см. ниже). В области больших  становится существенным поглощение излучения «окном» рентг. трубки (атомами Be), вследствие чего при  нм интенсивность рентг. излучения практически равна нулю. С возрастанием напряжения V на рентг. трубке  сдвигаются в сторону меньших

Спектр поглощения получают, пропуская тормозное излучение рентг. трубки или синхротронное излучение через тонкий поглотитель. При энергиях фотонов  (  - энергия ионизации Я-уровня атомов поглотителя) из атома в результате фотоэффекта могут быть вырваны электроны с любого из уровней энергии атома, т. е. в процессе поглощения участвуют электроны всех оболочек атома. При  электроны Я-оболочки не вырываются излучением и в процессе поглощения участвуют лишь электроны всех остальных оболочек, начиная с L-оболочки. Поэтому при  наблюдается скачок поглощения S_K. Б этой точке спектра поглощение резко уменьшается и интенсивность рентг. излучения, прошедшего через поглотитель, скачком возрастает. Скачок поглощения S_K изменяется с ат. номером Z элементов от 35 для самых лёгких элементов до 5 для самых тяжёлых. Аналогичные скачки поглощения наблюдаются и при переходе через энергии  остальных q-уровней атома. Поскольку каждой энергии  соответствует свой скачок поглощения, эти энергии наз. краями поглощения q-уровней. Каждый край поглощения определяет вместе с тем и квантовую границу возбуждения соответствующей спектральной серии эмиссионного Р. с.

Интенсивность рентг. излучения, прошедшего через поглотитель с поверхностной плотностью т (в г/см²), определяется ф-лой  , где I₀ - интенсивность излучения до поглощения,  - массовый коэф. поглощения (в см²/г). В пределах между двумя соседними краями поглощения  растёт . Зависимость  во всём интервале  представляет спектр поглощения. С коротковолновой стороны от каждого края поглощения величина т претерпевает флуктуации, к-рые несут информацию о структуре вещества и изучаются методами рентгеновской спектроскопии.

Для осуществления излучат. перехода в атоме после возникновения вакансии на его внутр. оболочке необходимо, чтобы на более удалённой оболочке был хотя бы один электрон. Так, после образования вакансии в K-оболочке фотон линии  испускается при переходе . У свободных атомов с возрастанием Z первый электрон в оболочке L_2,3 появляется только у В (Z = 5). Однако взаимодействие атомов в твёрдом теле изменяет распределение электронов по оболочкам атома и линия  наблюдается уже у Li (Z = 3).

Особый интерес представляет эмиссионный переход атома при заполнении внутр. вакансии электроном валентной оболочки атома, если она заполнена частично, т. е. когда в ней имеются вакансии. Так, при наличии вакансии на K-уровне, заполняемой электронами с валентного M_4,5-уровня, K-электрон в процессе поглощения может быть заброшен на вакансию M_4,5-уровня, а один из электронов этого же уровня заполняет К-вакансию, т. е. абсорбционный и эмиссионный переходы взаимно обратны, и энергия поглощаемого фотона равна энергии испускаемого фотона (линия ). С возрастанием Z оболочка M_4,5 полностью заполняется и поглощение возможно лишь при забрасывании К-электрона в более удалённую оболочку, где имеются вакансии. Т. о., при возрастании Z атом, у к-рого впервые энергия поглощаемого фотона (края поглощения) превысит энергию фотона -линии, имеет заполненную M_4,5-оболочку. Если для свободных атомов эта оболочка впервые заполняется у Сu (Z = 29), то в твёрдом теле такое заполнение происходит только у Ge (Z = 32). Т. о., Р. с. позволяют получить полную картину заполнения электронных оболочек атома в твёрдых телах при возрастании Z.

Р. с. нашли применение в рентгеноспектральном анализе, в рентг. спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, а также при исследовании распределения по уровням энергии электронов в атомах твёрдого тела.

МОЗЛИ ЗАКОН -утверждает, что корень квадратный из частоты v характеристич. рентг. излучения атома хим. элемента и его ат. номер Z связаны линейной зависимостью:

ТОРМОЗНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ -эл--магн. излучение, испускаемое заряж. частицей при её рассеянии (торможении) в электрич. поле. Иногда к T. и. относят также излучение релятивистских заряж. частиц, движущихся в макроскопич. магн. полях (в ускорителях, в космич. пространстве), и называют его магнитотормозным.

Эффект Оже — явление в физике, в ходе которого происходит заполнение электроном вакансии, образованной на одной из внутренних электронных оболочек атома путём «выбивания» другого электрона рентгеновским излучением.^[1] Эффект Оже был открыт в 1925 году на основе анализа экспериментов в камере Вильсона.

При «выбивании» излучением на внутренней электронной оболочке образуется вакансия. Такое состояние неустойчиво и электронная подсистема стремится минимизировать энергию за счёт заполнения вакансии электроном с одного из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при переходе на нижележащий уровень энергия может быть испущена в виде кванта характеристическогорентгеновского излучения, либо передана третьему электрону, который вынужденно покидает атом. Первый процесс более вероятен при энергии связи электрона, превышающей 1 кэВ, второй — для лёгких атомов и энергии связи электрона, не превышающей 1 кэВ.

Второй процесс называют по имени его открывателя Пьера Оже — «эффектом Оже», а высвобождающийся при этом электрон, которому был передан избыток энергии, — Оже-электрон. Энергия Оже-электрона не зависит от энергии возбуждающего излучения, а определяется структурой энергетических уровней атома.

26)

Атомы во внешних магнитных полях. Снятие вырождения по m_J . Эффект Зеемана. Эффект Пашена – Бака.

Зеемана эффект - расщепление уровней энергии и спектральных линий атома и других систем в магнитном поле. Под действием магнитного поля уровни энергии расщепляются на зеемановские подуровни; при переходах между подуровнями уровней E_i и E_k вместо одной спектральной линии появляется несколько поляризованных компонент. Для одиночных спектральных линий в направлении, перпендикулярном направлению напряженности магнитного поля Н, наблюдается зеемановский триплет - несмещенная относительно первичной линии π-компонента, поляризованная в направлении Н, и две симметричные относительно нее σ-компоненты, поляризованные перпендикулярно Н (простой, или нормальный, Зеемана эффект, рис. 1).

Для дублетов и мультиплетов высших порядков наблюдается сложная картина расщепления: появляется несколько равноотстоящих друг от друга π-компонент и две симметричные относительно них группы σ-компонент (аномальный, или сложный Зеемана эффект). Величина расщепления пропорциональна Н  и относительно мала (для Н~20 кЭ она порядка десятых долей ангстрема). В сильных магнитных полях (полях, вызывающих расщепление порядка мультиплетного и выше) вместо сложного Зеемана эффекта наблюдается зеемановский триплет (Пашена-Бака эффект).

Зеемана эффект обусловлен наличием у квантовой системы (например, атома) магнитного момента μ, который связан с механическим моментом М атома и может ориентироваться в пространстве лишь определенным образом. Число возможных ориентаций момента μ равно степени вырождения уровня энергии. Каждой проекции μ_H магнитного момента μ на направление Н, соответствует дополнительная энергия, ΔE = - μ_HH, что приводит к снятию вырождения, уровень расщепляется, т.к. μ_H принимает значение μ_H = - gμ_Бm (где g - Ланде множитель; μ_Б- магнетон Бора; m - магнитное квантовое число), то значение ΔE = gμ_БHm для различных m различны. Расстояние между соседними подуровнями δ = gμ_БH =gΔE₀, где ΔE₀ = μ_БH - величина нормального расщепления. Если для уровней E_i и E_k расщепление одинаково (g_i = g_k), то наблюдается зеемановский триплет, если g_i ≠ g_k, - сложный Зеемана эффект.

Исследование картины зеемановского расщепления важно для изучения тонкой структуры атомов и других атомных систем. Наряду с квантовыми переходами между зеемановкими подуровнями, принадлежащими различным уровням энергии (Зеемана эффект на спектральных линях), можно наблюдать магнитные квантовые переходы между подуровнями одного уровня энергии. Такие переходы происходят под действием излучения с частотами ν=δ/h (h - постоянная Планка), лежащими, как правило, в СВЧ диапазоне электромагнитных волн. Это приводит к эффекту избирательного поглощения радиоволн в парамагнитных веществах, помещенных в магнитное поле, - к электронному парамагнитному резонансу. На основе этого эффекта созданы устройства квантовой электроники, в том числе приборы для прецизионного измерения слабых полей (квантовые магнетометры). Зеемана эффект наблюдается в молекулярных спектрах, однако его наблюдение и расшифровка представляют большие трудности вследствие сложной картины расщепления и перекрытия в них спектральных полос. Зеемана эффект можно наблюдать в спектрах кристаллов (обычно в спектрах поглощения).

Эффект Пашена — Бака состоит в том, что в сильных магнитных полях сложное зеемановское расщепление переходит в простое.^[1]

Если напряжённость магнитного поля Н превышает некоторую величину^{[какую?]}, то происходит расщепление уровней энергии   (  — магнетон Бора), превышающее расщепление тонкой структуры. Наблюдается простая структура линий - наблюдается зеемановский триплет, т.е. расщепление только на три линии; при сложном эффекте Зеемана количество линий больше^[2].

27) Электронный парамагнитный резонанс. Радиоспектроскопия. Ядерный магнитный резонанс

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения неспаренными электронами. Электрон имеет спин   и ассоциированный с ним магнитный момент.

Если поместить свободный радикал с результирующим моментом количества движения J в магнитном поле с напряжённостью B₀, то для J, отличного от нуля, в магнитном поле снимается вырождение, и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2J+1уровней, положение которых описывается выражением: W = gβB₀M, (где М = +J, +J-1, …-J) и определяется Зеемановским взаимодействием магнитного поля с магнитным моментом J. Расщепление энергетических уровней электрона показано на рисунке.

Энергетические уровни и разрешенные переходы для атома с ядерным спином 1 в постоянном (А) и переменном (В) поле.

Если теперь к парамагнитному центру приложить электромагнитное поле с частотой ν, поляризованное в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля B₀, то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора ΔМ = 1. При совпадении энергии электронного перехода с энергией фотона электромагнитной волны будет происходитьрезонансное поглощение СВЧ излучения. Таким образом, условие резонанса определяются фундаментальным соотношением магнитного резонанса

hν = gβB₀.

Поглощение энергии СВЧ поля наблюдается в том случае, если между уровнями существует разность заселённостей.

При тепловом равновесии существует небольшая разность заселённостей зеемановских уровней, определяемая больцмановским распределением   = exp(gβB₀/kT). В такой системе при возбуждении переходов очень быстро должно наступить равенство заселённостей энергетических подуровней и исчезнуть поглощение СВЧ поля. Однако, в действительности существует много различных механизмов взаимодействия, в результате которых электрон безызлучательно переходит в первоначальное состояние. Эффект неизменности интенсивности поглощения при увеличении мощности возникает за счёт электронов, не успевающих релаксировать, и называется насыщением. Насыщение появляется при высокой мощности СВЧ излучения и может заметно исказить результаты измерения концентрации центров методом ЭПР.

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ - раздел физики, в к-ром изучаются спектры поглощения разл. веществ в диапазоне радиоволн (на частотах эл--магн. поля от 10³ до 6·10¹¹ Гц). В более широком смысле к Р. относят также исследования резонансной дисперсии, релаксации, нелинейных явлений, индуциров. испускания и др. явлений резонансного взаимодействия эл--магн. и аку-стич. полей указанного диапазона с квантовыми системами.

Резонансное поглощение в диапазоне радиоволн обусловлено индуциров. переходами между уровнями энергии атомов, молекул, атомных ядер и пр., удовлетворяющими условию

Ядерный магни́тный резона́нс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

Явление ядерного магнитного резонанса было открыто в 1938 году Исааком Раби в молекулярных пучках, за что он был удостоен нобелевской премии 1944 года ^[1]. В 1946 году Феликс Блох и Эдвард Миллз Парселл получили ядерный магнитный резонанс в жидкостях и твердых телах (нобелевская премия 1952 года). ^[2] [3].

Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2…. Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.

Таким образом, ядра обладают угловым моментом  , связанным с магнитным моментом   соотношением

,

где   — постоянная Планка,   — спиновое квантовое число,   — гиромагнитное отношение.

Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы, и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением

 и  ,

где   — магнитное квантовое число собственного состояния ядра, его значения определяются спиновым квантовым числом ядра

то есть ядро может находиться в   состояниях.

Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 — ¹³C, ¹⁹F, ³¹P и т. п.)   может находиться только в двух состояниях

,

такое ядро можно представить как магнитный диполь, z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными   имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней  , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.

В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 — например, для протона, расщепление

и разность энергии спиновых состояний

28)

Атомы во внешних электрических полях. Поляризуемость атомов и молекул. Эффект Штарка.

Поляризуемость атомов, ионов и молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент р (см. Диполь) в электрическом поле Е. Появление р обусловлено смещением электрических зарядов в атомных системах под действием поля Е; такой индуцированный момент р исчезает при выключении поля (понятие Поляризуемость не относят, как правило, к частицам, обладающим постоянным дипольным моментом, например к полярным молекулам).   В относительно слабых полях зависимость р от Е линейная: р = aЕ, где a имеет размерность объёма и является количественной мерой Поляризуемость (её также называют Поляризуемость). Для некоторых молекул значение Поляризуемость может зависеть от направления Е (анизотропная Поляризуемость). В сильных электрических полях зависимость р (Е) перестаёт быть линейной.   В формуле (1) E — электрическое поле в месте нахождения частицы — т. н. локальное поле; для изолированной частицы (например, молекулы разреженного газа) оно совпадает с внешним полем Е_внеш; в жидкости или кристалле к Е_внеш добавляются поля Е_внутр, создаваемые окружающими данную частицу другими заряженными частицами.   При включении поля момент р появляется не мгновенно, время установления t момента р зависит от природы частиц и окружающей среды. Статическому полю отвечает статическое значение Поляризуемость В переменном, например изменяющемся по гармоническому закону, поле Поляризуемость зависит от его частоты w и времени установления t. При достаточно низких w и коротких t момент р устанавливается синфазно с изменениями поля иПоляризуемость совпадает со статической Поляризуемость При очень высоких w или больших t момент р может вообще не возникать (частица «не чувствует» присутствия поля, Поляризуемость нет). В промежуточных случаях (особенно при w   1/t) наблюдаются явления дисперсии и поглощения.   Различают несколько видов Поляризуемость Электронная Поляризуемость обусловлена смещением в поле Е электронных оболочек относительно атомных ядер; ионная Поляризуемость (в ионныхкристаллах) — смещением в противоположных направлениях разноимённых ионов из положения равновесия; атомная Поляризуемость обусловлена смещением в поле Е атомов разного типа в молекуле (она связана с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Температурная зависимость этих видов Поляризуемость слабая: с ростом температуры Поляризуемость несколько уменьшается.   В физике твёрдых и жидких диэлектриков под Поляризуемость понимают среднюю Поляризуемость (поляризацию Р, рассчитанную на 1 частицу и приходящуюся на единицу поля: a = P/EN, где N — число частиц). Поляризуемость полярных диэлектриков называется ориентационной. Поляризация диэлектриков при скачкообразных переходах его частиц из одного возможного состояния в другое под действием поля Е можно описывать, вводя релаксационную Поляризуемость Характерной особенностью этих видов Поляризуемость является их резкая зависимость от температуры.   В литературе по физике диэлектриков иногда называют Поляризуемость коэффициент пропорциональности c между Р и Е: Р = c Е, т. е. диэлектрическую восприимчивость.   Понятие Поляризуемость получило большое применение в физике диэлектриков, молекулярной физике и физической химии. Для относительно простых систем связь между Поляризуемость и макроскопическими характеристиками вещества описывается, например для электронной Поляризуемость, Лоренц — Лоренца формулой или Клаузиуса — Моссотти формулой, а с учётом ориентационнойПоляризуемость — формулой Ланжевена — Дебая. С помощью этих (и подобных им) формул можно экспериментально определять Поляризуемость Понятие Поляризуемость применяется для объяснения и исследования ряда оптических явлений: поляризации света, рассеяния света, оптической активности, комбинационного рассеяния света, особенно в системах из многоатомных молекул (в частности, белков).

ШТАРКА ЭФФЕКТ - расщепление спектральных линий атомов, молекул и др. квантовых систем в электрич. поле. Открыт в 1913 Й. Штарком (J. Stark) на линиях Бальмера серии водорода, является результатом сдвига и расщепления на подуровни уровней энергии системы под действием электрич. поля E (штарковское расщепление, штарковские подуровни; термин "Ш. э." относят также к сдвигу и расщеплению уровней энергии).

Ш. э. получил объяснение на основе квантовой механики. Атом (или др. квантовая система), находясь в состоянии с определ. энергией приобретает во внеш. поле E дополнит, энергию вследствие его поляризуемости - приобретения в поле E диполъного момента. Уровень энергии, к-рому соответствует одно возможное состояние атома (невырожденный уровень), в поле E характеризуется энергией   т. е. смещается. Разл. состояния, соответствующие вырожденному уровню энергии, могут приобретать разные дополнит, энергии где g-степень вырождения уровня). В результате вырожденный уровень расщепляется на штарковские подуровни, число к-рых равно числу разл. значений Так, уровень энергии атома с заданным значением полного механич. момента   ...-соответств. квантовое число) расщепляется на подуровни, характеризуемые разными значениями магн. квантового числа m_J, к-рое определяет величину проекции M на направление E. В однородном электрич. поле, обладающем аксиальной симметрией, сохраняется квантование проекции M. Однако, в отличие от расщепления в магн. поле при Зеемана эффекте на невырожденных подуровня, значениям   соответствует одинаковая дополнит, энергия   поэтому штарковские подуровни (кроме подуровня с J=0)дважды вырождены и уровень с заданным J расщепляется при целом J на J+ 1 подуровень, а при полуцелом J на подуровней (при J= 1/2 вообще не расщепляется). Двукратное вырождение в случае атомов с нечётным числом электронов, для к-рых значения J полуцелые, сохраняется и в неоднородных электрич. полях (см. Крамерса теорема).

Различают линейный Ш. э. рис. 1), к-рый наблюдается в важнейшем частном случае водорода (а также для водородоподобных атомов и для сильно возбуждённых уровней др. атомов), и квадратичный Ш. э.   рис. 2), типичный для общего случая уровней энергии многоэлектронных атомов. Расщепление при линейном Ш. э. для атомов H составляет тысячные доли эВ при напряжённостях полей при квадратичном Ш. э. оно значительно меньше, достигая   при напряжённостях полей

Рис. 1. Зависимость величины расщепления уровней энергии   от напряжённости электрического поля E при линейном эффекте Штарка (расщепление уровня энергии атома H, определяемого главным квантовым числом n= 3, на 5 подуровней).

Рис. 2. Зависимость величины расщепления уровней энергии от напряжённости электрического поля E при квадратичном эффекте Штарка (расщепление уровня энергии многоэлектронного атома при J=3 на 4 подуровня).

Причиной линейного Ш. э., наблюдаемого для H, является, при заданном значении гл. квантового числа n (при   наличие вырождения по l (связанного с движением электрона в кулоновском поле ядра и отсутствующего в многоэлектронных атомах). Если пренебречь влиянием спина на орбит. движение (ввиду малости спин-орбитального взаимодействия это справедливо при не очень малых полях E, когда штарковское расщепление оказывается значительно больше величины тонкой структуры, см. Атом ),то при заданном hсовпадают уровни с  обладающие разл. чётностью (чётные уровни с  и нечётные уровни с   В электрич. поле нарушается сферич. симметрия атома, исчезает его центр симметрии, с отражением в к-ром связано деление уровней энергии на чётные и нечётные, квантовое число l теряет свой смысл и происходит смешение состояний разл. чётности, что приводит, согласно квантовой механике, к линейному Ш. э. Квантовомеханич. задача проще всего решается в т. н. параболических координатах, при введении к-рых состояния атома характеризуются параболическими квантовыми числами  - 1 и   Разность этих квантовых чисел n₁-n₂ входит в ф-лу, определяющую линейное расщепление уровня с заданнымп:

где A₀ - постоянная. Расщепление симметрично и происходит на подуровней с расстояниями между ними. Переходы между подуровнями двух комбинирующих уровней энергии дают симметричную картину расщепления спектральных линий, как и приэффекте Зеемана.

При наблюдении в направлении, перпендикулярном E, получаются продольно поляризованные  компоненты и поперечно поляризованные компоненты. При наблюдении вдоль E компоненты отсутствуют, а на месте s-компонент возникают неполяризованные компоненты. Рассчитанные интенсивности компонент находятся в согласии с опытом. Для линии серии Бальмера (переход   уровень n = 3 (l=0, 1, 2, степень вырождения 9) расщепляется на 5 подуровней, а уровень  степень вырождения 4) на 3 подуровня, переходы между к-рыми дают 15 компонент (8 p-компонент и 7 s-компонент).

Квадратичный Ш. э. может быть объяснён на основе представлений о поляризуемости атома. В поле E атом приобретает дипольный момент -поляризуемость. Cp. значение этого момента для атома как системы, обладающей центром симметрии, равно нулю, что и обусловливает отсутствие, в общем случае многоэлектронных атомов, линейного Ш. э. Дополнит. энергия атома с дипольным моментом d в поле E равна что даёт, с учётом работы поляризации для индуцированного дипольного момента квадратичную зависимость V от E:

Согласно квантовомеханич. расчёту, для подуровня с заданным значением квантового числа  дополнит, энергия при квадратичном Ш. э. равна

где А и В - постоянные. Это и приводит к несимметричной картине расщепления уровней энергии и спектральных линий.

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост. дипольным моментом (примером является молекула аммиака NH₃), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов.

Важный случай Ш. э.- расщепления электронных уровней энергии иона в ионном кристалле (а также примесного иона в молекулярном кристалле, содержащем дипольные молекулы) под действием внутрикристаллич. поля; штарковское расщепление может достигать сотых долей эВ. Этот эффект учитывается в спектроскопии кристаллов и важен для твердотельных лазеров.

Ш. э. наблюдается и в переменном электрич. поле, причём изменение положения штарковских подуровней может быть использовано для изменения частоты квантового перехода в квантовых устройствах (штарковская модуля-ция; см., напр., Микроволновая спектроскопия ).Влияние быстропеременного электрич. поля на уровни энергии атомов (ионов) определяет, в частности, ударное штар-ковское уширение спектральных линий в плазме (см. Излучение плазмы ),к-рое позволяет оценить концентрацию в ней заряж. частиц (напр., в атмосферах звёзд).

28. Атомы во внешних электрических полях. Поляризуемость атомов и молекул. Эффект Штарка.

Электронная(атома и малекулы) поляризуемость — это смещение электронной плотности в атомах, молекулах, ионах относительно атомных ядер частиц под действием внешнего электрического полянапряжённостью E. Смещение электронной плотности приводит к образованию наведённого электрического дипольного момента μ, который равен произведению величины положительного заряда q на расстояние между зарядами L и направлен от отрицательного заряда к положительному μ=qL

Эффе́кт Шта́рка — смещение и расщепление электронных термов атомов во внешнем электрическом поле. Дипольный момент атома во внешнем электрическом поле приобретает дополнительную энергию, которая и вызывает смещение термов атомов.

Эффект Штарка имеет место как в постоянном, так и переменных (включая свет) электрических полях.

Электронные термы смещаются не только во внешнем поле, но и в поле, созданном соседними атомами и молекулами. Штарковский эффект лежит в основе теории кристаллического поля, имеющий большое значение в химии. Использование переменного эффекта Штарка позволило лазерным излучением охладить атомы различных металлов до сверхнизких температур

29. 1)Типы связей атомов в молекулах.2)Энергия молекулы и ее зависимость от спинов электронов. 3)Электронные оболочки и химическая связь в молекулах. 4)Направленная валентность.

1) Межатомное воздействие (Типы связей атомов в молекулах) — электромагнитное взаимодействие электронов и ядра одного атома с электронами и ядром другого атома. Межатомное взаимодействие зависит от расстояния между атомами и электронных оболочек атомов. Мерой межатомного взаимодействия является энергия взаимодействия атомов. Энергия взаимодействия атомов лежит в широком диапазоне. Энергия межатомного взаимодействия является отчётливо выраженной периодической функцией положительного заряда ядра атома.

2) В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в молекуле равна нулю, то есть спины электронов попарно насыщены. Молекулы, содержащие неспаренные электроны — свободные радикалы (например, атомный водород Н, метил ·CH₃), обычно неустойчивы, поскольку при их реакции друг с другом происходит значительное снижение энергии вследствие образования ковалентных связей.

3) Электронная оболочка атома — область пространства вероятного местонахождения электронов, характеризующихся одинаковым значением главного квантового числа n и, как следствие, располагающихся на близких энергетических уровнях. Число электронов в каждой электронной оболочке не превышает определенного максимального значения.

Порядок заполнения электронных оболочек (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n) определяется правилом Клечковского, порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l) определяется Правилом Хунда.

Параллельность спинов приводит к отталкиванию между ядрами на любом расстоянии.

4) В квантовой химии широкое распространение получило понятие направленной валентности. Так, считается, что у атома С, имеющего координационное число 4 (4 ближайших соседа, с которыми данный атом образует ковалентные связи), валентности направлены в вершины тетраэдра (при условии, что сам атом находится в центре тетраэдра)

30. Поступательное, колебательное и вращательное движения молекул. Полосатые спектры молекул. Колебательное и вращательное квантовые числа. Правила отбора. Комбинационное рассеяние света.

31. Состав и характеристики атомных ядер. Размеры атомных ядер. Спин атомного ядра. Сверхтонкая структура спектральных линий

Состав и характеристика атомного ядра.

Ядро простейшего атома - атома водорода - состоит из одной элементарной частицы, называемой протоном. Ядра всех остальных атомов состоят из двух видов элементарных частиц - протонов и нейтронов. Эти частицы носят название нуклонов.

Протон. Протоно ( p ) обладает зарядом +e и массой

m_p= 938,28 МэВ 54154\* MERGEFORMAT (.)

Для сравнения укажем, что масса электрона равна

m_e= 0,511 МэВ 55155\* MERGEFORMAT (.)

Из сопоставления 154 и 155 следует, что m_p= 1836 m_e

Протон имеет спин, равный половине (s = ), и собственный магнитный момент

56156\* MERGEFORMAT (.)

где

57157\* MERGEFORMAT (.)

- единица магнитного момента, называемая ядерным магнетоном. Из сравнения масс протона и электрона вытекает, что μ_я в 1836 раз меньше магнетона Бора μ_б. Следовательно, собственный магнитный момент протона примерно в 660 раз меньше, чем магнитный момент электрона.

Нейтрон. Нейтрон (n) был открыт в 1932 г. английским физи­ком

Д. Чедвиком. Электрический заряд этой частицы равен нулю, а масса

m_n = 939,57 МэВ 58158\* MERGEFORMAT (.)

очень близка к массе протона. Разность масс нейтрона и протона (m_n – m_p)

составляет 1,3 МэВ, т.е. 2,5 m_e.

Нейтрон обладает спином, равным половине (s = ) и (не­смотря на отсутствие электрического заряда) собственным магнитным моментом

μ_n = - 1,91 μ_я 59159\* MERGEFORMAT (.)

(знак минус указывает на то, что направления собственных механи­ческого и магнитного моментов противоположны). Объяснение этого удивительного факта будет дано позже.

Отметим, что отношение экспериментальных значений μ_p и μ_n с большой степенью точности равно - 3/2 . Это было замечено лишь после того, как такое значение было получено теоретически.

В свободном состоянии нейтрон нестабилен (радиоактивен) – он самопроизвольно распадается, превращаясь в протон и испуская электрон (e^-) и еще одну частицу, называемую антинейтрино . Период полураспада (т.е. время, за которое распадается половина первоначального количества нейтронов) равен примерно 12 мин. Схе­му распада можно написать следующим образом:

60160\* MERGEFORMAT (.)

Масса покоя антинейтрино равна нулю. Масса нейтрона больше массы прото­на на 2,5m_e. Следовательно, масса нейтрона превышает суммарную массу частиц, фигурирующих в правой части уравнения 160 на 1,5m_e, т.е. на 0,77 МэВ. Эта энергия выделяется при распаде нейтрона в виде кинетической энергии образующихся частиц.

Характеристики атомного ядра. Одной из важнейших характерис­тик атомного ядра является зарядовое число Z. Оно равно коли­честву протонов, входящих в состав ядра, и определяет его заряд, который равен +Z_e. Число Z определяет порядковый номер химичес­кого элемента в периодической таблице Менделеева. Поэтому его так­же называют атомным номером ядра.

Число нуклонов (т.е. суммарное число протонов и нейтронов) в ядре обозначается буквой А и называется массовым числом ядра. Число нейтронов в ядре равно N = A – Z.

Для обозначения ядер применяется символ

где под X подразумевается химический символ данного элемента. Слева вверху ставится массовое число, слева внизу – атомный номер (последний значок часто опускают). Иногда массовое число пишут не слева, а справа от символа химического элемента

Ядра с одинаковым Z, но разными А называются изотопами. Большинство химических элементов имеет по несколько стабильных изотопов. Так, например, у кислорода имеется три стабильных изотопа:

, у олова - десять, и т.д.

Водород имеет три изотопа:

– обычный водород, или протий (Z=1, N=0),

– тяжелый водород, или дейтерий (Z=1, N=1),

– тритий (Z=1, N=2).

Протий и дейтерий стабильны, тритий радиоактивен.

Ядра с одинаковым массовым числом А называются изобарами. В качестве примера можно привести и . Ядра с одинако-­ вым числом нейтронов N = A – Z носят название изотонов ( , ). Наконец, существуют радиоактивные ядра с одинаковыми Z и A, отличающиеся периодом полураспада. Они называются изомерами. Напри-­ мер, имеются два изомера ядра , у одного из них период полу­- распада равен 18 мин, у другого – 4,4 часа.

Известно около 1500 ядер, различающихся либо Z, либо А, либо и тем и другим. Примерно 1/5 часть этих ядер устойчивы, осталь­ные радиоактивны. Многие ядра были получены искусственным путем с помощью ядерных реакций.

В природе встречаются элементы с атомным номером Z от 1 до 92, исключая технеций (Tc, Z = 43) и прометий (Pm, Z = 61). Плутоний (Pu, Z = 94) после получения его искусственным путем был обнаружен в ничтожных количествах в природном минерале – смоляной обманке. Остальные трансурановые (т.е. заурановые) элементы (с Z от 93 до 107) были получены искусственным путем посредством различ­ных ядерных реакций.

Трансурановые элементы кюрий (96 Cm), эйнштейний (99 Es), фермий (100 Fm) и менделевий (101 Md) получили название в честь выдающихся ученых II. и М. Кюри, А. Эйнштейна, З. Ферми и Д.И. Менделеева. Лоуренсий (103 Lw) назван в честь изобретателя циклотрона Э. Лоуренса. Курчатовий (104 Ku) получил свое название в честь выдающегося физика И.В. Курчатова.

Некоторые трансурановые элементы, в том числе курчатовий и элементы с номерами 106 и 107, были получены в Лаборатории ядерных реак­ций Объединенного института ядерных исследований в Дубне ученым

Н.Н. Флеровым и его сотрудниками.

Размеры ядер. В первом приближении ядро можно считать шаром, радиус которого довольно точно определяется формулой

61161\* MERGEFORMAT (.)

(ферми – название применяемой в ядерной физике единицы длины, рав­ной

10^-13 см). Из формулы 161 следует, что объем ядра пропорцио­нален числу нуклонов в ядре. Таким образом, плотность вещества во всех ядрах примерно одинакова.

Спин ядра. Спины нуклонов складываются в результирующий спин ядра. Спин нуклона равен 1/2. Поэтому квантовое число спина ядра будет полуцелым при нечетном числе нуклонов А и целым или нулем при четном А. Спины ядер J не превышают нескольких единиц. Это указывает на то, что спины большинства нуклонов в ядре взаимно компенсируют друг друга, располагаясь антипараллельно. У всех четно-четных ядер (т.е. ядро с четным числом протонов и четным чис­лом нейтронов) спин равен нулю.

Механический момент ядра M_J складывается с моментом электрон­ной оболочки в полный момент импульса атома M_F, который определяется квантовым числом F.

Взаимодействие магнитных моментов электронов и ядра приводит к тому, что состояния атома, соответствующие различным взаимным ориентациям M_J и (т.е. различным F), имеют немного отли­чающуюся энергию. Взаимодействием моментов μ_L и μ_S обусловлива­ется тонкая структура спектров. Взаимодействием μ_J и определяется сверхтонкая структура атомных спектров. Расщеп­ление спектральных линий, соответствующее сверхтонкой структуре, настолько мало (порядка нескольких сотых ангстрема), что может на­блюдаться лишь с помощью приборов самой высокой разрешающей силы.

Сверхтонкая структура — структура уровней энергии атомов, молекул и ионов и, соответственно, спектральных линий, обусловленная взаимодействием магнитного момента ядра смагнитным полем электронов. Энергия этого взаимодействия зависит от возможных взаимных ориентаций спина ядра и спинов электронов.

Соответственно, сверхтонкое расщепление — расщепление уровней энергии (и спектральных линий) на несколько подуровней, вызываемое таким взаимодействием.

Согласно классическим представлениям, электрон, обращающийся вокруг ядра, как и любая движущаяся по круговой орбите заряженная частица, имеет дипольный магнитный момент. Аналогично и в квантовой механике, орбитальный угловой момент электрона создаёт определённый магнитный момент. Взаимодействие этого магнитного момента с магнитным моментом ядра (обусловленным ядерным спином) приводит к сверхтонкому расщеплению (то есть создаёт сверхтонкую структуру). Однако электрон также обладает спином, дающим вклад в его магнитный момент. Поэтому сверхтонкое расщепление имеется даже для термов с нулевым орбитальным моментом.

Расстояние между подуровнями сверхтонкой структуры по порядку величины в 1000 раз меньше, чем между уровнями тонкой структуры (такой порядок величины по существу обусловлен отношением массы электрона к массе ядра).

32.

Изотопы, изомеры, изотоны, изобары.

Изоба́ры — нуклиды разных элементов, имеющие одинаковое массовое число; например, изобарами являются ⁴⁰Ar, ⁴⁰K, ⁴⁰Ca.

Изото́пы разновидности атомов (и ядер) какого-либо химического элемента, которые имеют одинаковый атомный номер, но при этом разные массовые числа. 

Изото́ны —нуклиды, имеющие одинаковое количество нейтронов, но различающиеся по числу протонов в ядре. Примером изотонов могут служить нуклиды ¹⁵₇N, ¹⁴₆C, имеющие по 8 нейтронов.

 Изомеры - ядра данного элемента, содержащие одинаковое число протонов и нейтронов, но обладающие различными радиоактивными свойствами.

Трансурановые элементы.

Так называют химические элементы, которые распола­гаются в периодической системе за ураном. После от­крытия нейтрона (1932) Э. Ферми со своими коллегами в Италии, а также некоторые ученые в других странах полагали, что при облучении урана нейтронами должны образовываться изотопы первых трансурановых эле­ментов. Но достоверно доказать это не удалось.

В 1940 г. американские ученые Э. Макмиллан и Ф. Эйблсон с помощью подобной ядерной реакции син­тезировали нептуний (порядковый номер 93) и изучили его важнейшие химические и радиоактивные свойства. Тогда же произошло открытие и следующего трансура­нового элемента — плутония. Оба новых элемента были названы в честь планет Солнечной системы — Нептуна и Плутона.

Первые синтезированные изотопы этих элементов имеют незначительные величины периодов полураспада (2, 3 сут — для нептуния-239 и примерно 50 лет — для плутония-238). Но даже их самые долгоживущие изо­топы характеризуются продолжительностью жизни, значительно меньшей, чем возраст Земли. Вот почему с трансурановыми элементами удалось познакомиться, только приготовив их посредством ядерного синтеза.

33. Масса и энергия связи ядра