10. Виведіть формулу для розрахунку концентрації ко-адсорбованих на поверхні метал-оксиду молекул кисню та редокс-газу

У випадку спільної адсорбції кисню та газів, які можуть взаємодіяти з киснем (молекули органіки, СО, Н₂ тощо), треба враховувати типи можливих хімічних реакцій. Для спрощення аналізу будемо вважати, що при адсорбції оксидуючого агента кисню можливе утворення двох типів негативних іонів О^– та O₂^‑, проте внаслідок більшої активності О^– ніж O₂^‑ редокс-реакція буде відбуватися саме з іонами О^–. Експериментально отримано, що каталітично активна форма О^– є домінантною при температурах Т> 80⁰C на ZnO, T>400⁰C на TiO2 та T>150⁰C на SnO₂. Тому для цих трьох оксидів низькотемпературні (які працюють при кімнатних температурах) хімічні сенсори не є ефективними.

Для поверхні без каталізатора можна записати можливі реакції:

(2.20)

де k₁, k_–1, k₂, k₃ – константи швидкості для відповідних реакцій, R – редокс-агент, n_s – концентрація електронів на поверхні. Тоді легко отримати зміну концентрації [О^–] та [O₂^‑]:

(2.21)

За рівноважних умов

враховуючи, що Ns=[О^–]+[O₂^‑]:

(2.22)

Із формули (2.22) випливає, якщо змінюється концентрація [R], то змінюється густина поверхневих станів Ns і концентрація вільних електронів на поверхні ns. Фактично рівняння (2.22) встановлює залежність концентрації поверхневих зарядів ns від концентрації редокс-газу (наприклад, горючого газу – водню, вуглеводнів тощо) [R], а за допомогою рівнянь (2.15), (2.16) і (2.19) встановлюється взаємозв'язок між зміною опору та концентрацією газу [R].

Більш складний випадок реалізується коли редокс-агент взаємодіє з киснем ґратки метал-оксидного напівпровідника, створюючи донорні кисневі вакансії:

(2.23)

де V₀- є кисневою іонною вакансією. Утворення мобільних дефектів типу кисневих вакансій веде до дрейфу параметрів сенсора із часом і тому для покращення стабільності параметрів газових сенсорів намагаються зменшити вірогідність перебігу процесів (2.23).

11. Сенсори провідності порошкового типу та плівкового типу на метал-оксидах. Пелістор (сенсор Тягучі). Які виміри використовуються для визначення концентрації адсорбованих молекул кисню та редокс – газу?

Сенсори провідності порошкового типу. Одним із найпоширеніших методів формування метал-оксидних сенсорів є пресування порошку цього матеріалу з наступним термічним відпалом. Це так звані керамічні сенсори. При високих температурах електропровідність у таких матеріалах можна вивчати в моделі тісного електричного контакту між гранулами порошку (рис. 2.4). Модель утворення контактів типу Шотткі між гранулами справедлива, коли дебаївська довжина екранування L_D менше радіуса гранули L_D<r.

Для виникнення умов протікання електричного струму електрони мусять рухатися від гранули до гранули. Проте кожна гранула має поверхневий бар'єр (збіднену область) на поверхні, і тому електрони повинні мати відповідну активаційну енергію для надбар'єрного проходження, що дорівнює висоті цього потенціального бар'єра eψ_S. Висота потенціального бар'єра збільшується при адсорбції кисню й зменшується при адсорбції редукованих молекул. Висота потенціального бар'єра буде визначати поверхневу концентрацію електронів ns і, відповідно, поверхневу провідність.

Якщо припустити, що всі гранули однакові й контактна площа між гранулами пропорційна G₀, то:

(2.24)

Рис.2.4. Бар'єри на міжгранульному контакті в пресованому порошку. Три гранули з адсорбованим киснем утворюють поверхневу збіднену область. Ці збіднені шари викликають високий контактний опір. Внизу – відповідна зонна модель для кількісного аналізу переносу електронів над поверхневим бар'єром

Чутливість сенсора визначають як відношення логарифму опору R до логарифму тиску газу, де , A – константа:

(2.25)

де парціальний тиск P_R, пропорційний концентрації газу [R]. Взявши цю похідну знаходимо, що (2.26) де a=k_-1Ns, b=A(k₁[O₂]‑k₂N_s).

Таким чином, у загальному випадку чутливість сенсора залежить від концентрації (парціального тиску) кисню та редукованого газу (2.26). Сенсори, побудовані за цим принципом, використовуються, наприклад, для вимірювання відношення концентрацій повітря/паливо у вихлопах автомобілів, алкоголю та альдегідів.

Сенсори провідності плівкового типу.

Прикладом сенсора провідності плівкового типу є так званий сенсор Тагучі або пелістор (рис. 2.8). У ньому золоті електроди нанесені на невелику керамічну трубку, паста напівпровідника наноситься ззовні трубки. До складу пасти, крім метал-оксиду SnO₂ входять добавки металевих чи оксидних каталізаторів. За допомогою нагрівального елементу в центрі трубки створюється температура, оптимальна для максимальної чутливості сенсора до певного газу. Задля більшої точності вимірювання опору проводять за 4-електродною схемою.

Рис. 2.8. Сенсор Тагучі (патент компанії Фігаро, Японія, 1974): керамічна трубка з нанесеною пастою SnO2 + Pd ззовні та нагрівачем усередині	Рис. 2.9. Відносна зміна провідності сенсора (плівка SnO2 з каталізатором Sb) залежно від температури в атмосфері 1000 ppm редокс-газів C2H5OH, CO, H2, CH4

Такі сенсори створюють також при використанні інших метал-оксидних напівпровідників – WO3, Fe2O3, LaCrO3, CoO, TiO2, NiO, Nb2O3, In2O3. Як каталізатори використовують благородні метали, оксиди перехідних металів та ін. Залежно від температури процес хімадсорбції на поверхні сенсора відбувається з відповідною швидкістю. Чутливість до визначеного газу може контролюватися вибором напівпровідника, каталізатора та робочої температури (рис. 2.9). Чутливість промислових SnO2 сенсорів до органічних газів становить: 11 ppm (CH3SH), 1000 ppm (H2), 4000 ppm (C2H4, C3H8), 4400 ppm (CO), 10000 ppm (C2H5OH, SO2), 20000 ppm (C2H6, C4H10), 40000 ppm (CO2).

Наприклад, при постійному парціальному тиску кисню та робочій температурі, експериментальні залежності між провідністю та парціальним тиском моногазу добре апроксимуються залежністю:

(2.27)

де γ – постійна, яка залежить від матеріалу, Pgas – парціальний тиск газу, m – стала, яка характеризує чутливість напівпровідника до адсорбції даного типу молекул. Якщо монокристалічний шар напівпровідника повністю збіднений електронами, то для адсорбції СО (у присутності сталого тиску кисню) величина m = 1/2. Проте для полікристалічних тонких плівок метал-оксидів (SnO2 з каталізатором Bi2O3, Т = 723 К), величина m=1/3 для адсорбції Н2, СО та СН4 в області концентрацій 102–104 ppm.