3. Дайте означення понять "адсорбція", "адсорбат", "адсорбент", “ступінь покриття поверхні”. Яка різниця між фізичною та хімічною адсорбцією? Як їх розрізнити експерименально?

Адсорбція - це підвищення концентрації однієї речовини біля поверхні розділу двох фаз, з яких одна зазвичай є твердим тілом. Для того, щоб сенсор вiдчував хiмiчний сигнал, необхiдна взаємодія поверхні сенсора з дослiджyваною хiмiчною спопукою. Робота сенсора може базуватись на використаннi явища адсорбції частинок на поверхні (ad - на , sort>вo - поглинаю). Введемо поняття адсорбату - це молекули газу чи розчиненої в рiдинi речовини, якi концентруються на noвepxнi твердого тiла. В даному випадку тверде тіло називається адсорбентом. Кiлькiсною характеристикою адсорбції є величина Г - надлишок адсорбату, який припадає на одиницю площi поверхневого шару, якщо порiвняти з кiлькiстю адсорбату в одиницi об’єму адсорбенту. Вiдношення θ=Г/Г_∞ називається ступенем покрummя пoвepxнi, де Г_∞ - максимально можлива величина моношарної адсорбцiї.

В залежностi від характеру взаємодiї молекул адсорбату i адсорбенту розрiзняють фiзичну та хімічну адсорбцii. Фiзична адсорбцiя обумовлена силами мiжмолекулярної взаємодiї, (воднееий эв’язок, сила Ван дер Ваальса) i не супроводжується суттєвою зміною електронної структyри молекул адсорбату. Фiзична адсорбцiя може бути як суб-, моно-, так i багатошаровою. При хiмiчнiй адсорбції мiж атомами (молекулами) адсорбату та адсорбенту вiдбувається обмiн електронами та утворюється хiмiчний зв’язок. У деяких випадках обидва типи адсорбцiї можуть відбуватися одночасно.

Часто процеси адсорбції супроводжуються видiленням теплоти воно тим бiльше, чим сильнiший зв’язок адсорбат-адсорбент. При фiзичнiй адсорбції кiлькiсть теплоти менше 15 кДж/моль; при хемосорбцiї теплота, що видiляється, може змiнюватись у дiапазонi 15-200 кДж/моль. Проте, у випадку дисоцiативноi адсорбцii може спостерiгатися поглинання теплоти. Швидкiсть процесiв адсорбцiї можна описати рiвнянням: де N ‑ кiлькiсть адсорбованої речовини, А та α - постiйнi, якi залежать вiд температури. Зi збiльшенням кiлькоcтi адсорбованої речовини N швидкiсть адсорбцiї зменшуеться. Отже, експериментально фізичну та хімічну адсорбції можна розрізнити за допомогою кількості теплоти, що виділяється.

4. Моделі адсорбції. Рівняння Гібса та ізотерми адсорбції Ленгмюра. Порівняйте висновки з теорії адсорбції Брунауера-Еммета-Теллера та Ленгмюра.

Iснують кiлька моделей, які описують процеси адсорбцї, а саме:

• модель центрової чи локалзованої адсорбцї, згідно з якою на поверхі адсорбенту iснують центри адсорбції, тобто певні дiлянки поверхні на яких утворюється сильний адсоpбцiйний зв’язок або розподiленi по поверхні двомірні комірки зі слабким адсорбційним полем сил мiжмолекулярної взаємодiї. В ocтанньому випадку вважається, що існує щiльна упаковка молeкул адсорбату на поверхні в межах цих комірок;

• модель двовимiрної фази, в якiй адсорбований моношар є неiдеальним двовимiрним газом;

• потенцiальна модель, яка базується на існуванні потенцiального поля поверхнi твердого тiла, в якому адсорбований газ стиснуто поблизу його поверхні та розріджено в зовнішніх шарах.

На основі цих моделей отримано рівняння, які непогано описують експериментальнi результати. Основним термодинамiчним рівнянням, яке описує адсорбцiю, є рівняння Гiббса:

, де Г - надлишок адсорбату, який припадає на одиницю площi поверхневого шару, якщо порiвняти з кiлькiстю адсорбату в одиницi об’єму адсорбенту; σ - поверхневий натяг на межі подiлу; μ - хiмiчний потенцiал адсорбату. Iз рiвнянь Гіббса можна отримати рiвняння для опису процесiв адсорбції за рiзних умов.

До цих рiвнянь належать рiвняння ізотерм адсорбції якi описують залежностi кількостi адсорбованої речовини від тиску Р чи концентрації адсорбату N при постiйнiй темпepaтypi. Найпростіша iзотерма - це iзотерма, яку отримав Ленгмюр, прирiвнявши швидкостi адсорбції та десорбцiї за умови енергетично однорiдних поверхонь адсорбенту та за відсутності на поверхні латеральної взаємодiї адсорбованих молекул:

(1.5), де θ називається ступенем покриття пoвepxнi, b - константа, яка залежить від температури та типу взаємодiї адсорбат-адсорбент. При мапих значеннях Р або N, коли bР « 1, θ=bP, ізотерма має лiнійну дiлянку, коли cтyпінь покриття лiнiйно зростає при пiдвищеннi концентрацiї адсорбату (так звана область Генрі) (рис . 1.6). При бiльших значеннях Р крива виходить на насичення. Теорiя Ленгмюра справедлива лише для моношарової адсорбції.

Рис. 1.6. Пpиклади ізотерм для моношарової (1) і багатошарової (2, 3) адсорбції.

Для багатошарової адсорбцiї форма iзотерми значно cклaднішa (рис. 1.6, криві 2, З). Такі iзотерми можна пояснити на основі моделей, які враховують полiмолекулярнiсть адсорбцiї. Biдoмa теорія Брунауера-Еммета-Теллера (БЕТ), яка базується на моделі локалізованої адсорбцiї з центрами у виглядi двовимiрних комірок і відсутності латеральної взаємодії. За цiєю теорiєю iзoтерми мають довгі лiнiйнi дiлянки, що вiдповiдaють багатошaровому заповненню поверхні молекулами адсорбатy, а точка iзотерми, з якої лiнiйна ділянка починаєтьcя, вiдпoвiдaє забудовi першoго моношару адсорбованих молекул газу. Рiвняння БЕТ має вигляд:

(1.6), де Р₀ - тиск насиченої пари адсорбату, V – об’єм адсорбованого газу, V_m – об’єм газу, необxiдний для утворення моношару, nocтiйна С дорінює:

де Q - теплота адсорбцiї, R - унiверсальна газова стала, Т – абсолютна температура, Q_С - теплота конденсації, g≈1 - статистичний множник. При малих відносних тисках Р/Р₀ « 1 рiвняння (1.6) переходить у рiвняння Ленгмюра (1.5): V/V_m=θ=bP/(1 +bP), де b=С/Р₀.

Якщо відомі значення площі поперечного перерізу молекул адсорбату, якi знаходяться на поверхні, то за формулою (1.6) можна розрахувати площу поверхні твердого адсорбенту. Використання адсорбатiв ксенону, криптону чи етану при Т=-195^ОС дозволяє вимiряти площу поверхні поруватого адсорбенту.

У бiльшостi випадкiв хiмiчнi сенсори розробляють на визначення малих концентрацiй газів, що вiдпоаiдає лiнiйнiй ізотермі (1.5). Проте для деяких газiв (або парів рiдин) необхiднi вимipювання великих концентрацiй. Типовий приклад таких ceнcopiв - це сенсори вологостi.