9. Виведіть формулу для розрахунку концентрації адсорбованих молекул кисню на поверхні метал-оксиду.

Для метал-оксидних газових сенсорів найчастіше використовують структури, в яких формується збіднений шар. При адсорбції кисню подвійний електричний шар утворюється в напівпровіднику n-типу і складається з негативно зарядженого шару адсорбованих іонів кисню та шару з позитивним зарядом об'ємних донорів, які віддають свої електрони кисню. Рис. 2.3, б показує цей випадок для рівноважного стану, коли рівень Фермі в приповерхневій області напівпровідника збігається з положенням енергії акцепторного рівня O₂^-/O₂. Тому зміна кількості адсорбованих іонів кисню веде до зміни позитивного заряду донорів і потенціалу в області просторового заряду напівпровідника.

Хід потенціалу ψ в області просторового заряду (ОПЗ) будь-якого напівпровідника можна знайти з рівняння Пуассона, яке для одномірного випадку можна записати як:

(2.5) де ρ(x) – густина об'ємного заряду, ε₀,ε – діелектричні проникності вакууму та напівпровідника. Це рівняння можна записати й для знаходження ходу потенціальної енергії електронів біля країв дозволених зон -eψ, якщо врахувати, що знак "мінус" з'являється завдяки від'ємному знаку заряду електрона. Тоді

(2.6)

Рис. 2.3. Типи приповерхневого подвійного шару: а) акумуляція; б) збіднення; в) виникнення інверсного шару; г) розподіл заряду r(x); д) потеціальна енергія еψ(x) і напруженість електричного поля E(x)= ψ(x)/dx в ОПЗ. Поверхневі рівні для простоти представлено у вигляді одного рівня. Якщо рівень зайнятий, то адсорбована молекула є редокс-агентом (наприклад О2–); якщо рівень не зайнятий, то адсорбована молекула є оксидуючим агентом (наприклад О2)

Густина заряду в будь-якій точці однорідного напівпровідника n-типу:

(2.7)

де n₀, p₀ – рівноважні концентрації електронів і дірок. У термодинамічно рівноважному стані, коли не протікає струм і нема виродження, для електронів виконується розподіл Максвелла. Тоді концентрацію електронів і дірок для рівномірного розподілу домішок в ОПЗ (рис. 2.3, г) можна записати як:

(2.8)

де eψ відраховується від дна зони провідності в глибині напівпровідника. В аналітичному вигляді рівняння (2.6) з урахуванням виразів для густини заряду (2.7) і (2.8) не розв'язуються. Проте ці рівняння розв'язуються аналітично, якщо в системі реалізується шар Шотткі. Це означає, що в ОПЗ можна знехтувати зарядом вільних електронів і дірок порівняно із зарядом іонізованих домішок:

(2.9)

Таким чином, для напівпровідника n-типу, коли виконується n₀>>p₀ для шару Шотткі при рівномірному розподілі домішок можна записати, що ρ(x)=en₀ (рис.2.3,г) і для находження eψ треба розв'язувати рівняння:

(2.10)

Інтегруючи (2.10) двічі отримуємо, що

(2.11)

З урахуванням першої граничної умови для випадку рис. 2.3, б: на межі області збіднення х=х₀ потенціальна енергія електрона eψ=0 та d(eψ)/dx=0 маємо А=–х₀ та В=х₀²/2. Тоді отримуємо такий розв'язок рівняння (2.10) (рис. 2.3, д):

(2.12)

З другої граничної умови, що на поверхні х=0 потенціальна енергія дорівнює приповерхневому вигину зон eψ = eψ_S, маємо:

(2.13)

Загальна кількість заряду в ОПЗ визначається зарядом нерухомих іонізованих донорів N_D: n₀=N_D. Цей заряд дорівнює концентрації адсорбованих іонів кисню, який, у свою чергу, дорівнює густині електронних станів на поверхні Ns (в одиницях см^–2):

(2.14)

З урахуванням (2.14) отримуємо значення приповерхневого вигину зон

(2.15)

Рівняння (2.15) показує залежність приповерхневого вигину зон від концентрації адсорбованого на поверхні кисню. Густина носіїв на поверхні n_s задається розподілом Больцмана:

(2.16)

Тобто концентрація приповерхневих електронів зменшується за законом (2.15) та (2.16) при збільшенні концентрації адсорбованих іонів кисню.

Із початком адсорбції концентрація адсорбованих молекул кисню зростає до рівноважної величини, яка визначається збігом рівня Фермі в об'ємі напівпровідника та рівня Фермі на поверхні, згідно зі статистикою Фермі:

(2.17)

Вважається, що рівень Е_О2 редокс-пари кисню O₂^-/O₂ збігається з рівнем Фермі на поверхні, якщо нема адсорбції інших газів. Енергія Фермі на поверхні описує заселеність електронами рівня O₂^-/O₂, концентрація [O₂] є концентрацією фізично адсорбованого кисню та буде постійною при заданій температурі й тиску кисню