5. Опишіть можливі процеси адсорбції молекул води на поверхню твердого тіла. За яких умов виникає капілярна конденсація?

Розглянемо початковий процес адсоpбції молекул води на метал-оксидний адсорбент (АI₂О₃, SrTiO₃, SnO₂ тощо). Окрім конденсації молекул води може спостерiгатися:

1) недисоціативна адcopбція молекул води з інжекцією електрона в оксид:

(1 .8), де [Н₂О⁺]=[е^-]. Квадратними дужками тут i далi будемо позначати концентрацiю;

2) диcoцiaтивнa хімiчна адсорбцiя, коли молекула води взаємодiє з киснем гратки адсорбенту, що веде до інжекції одного електрона в оксид:

(1.9), де - вакансiя кисню, яка захопила електрон;

З) дисоцiативна адсорбцiя з iнжекцiєю двох електронiв в оксид:

(1.10), де - вакансiя кисню, яка эахопила 2 електрони.

Рис. 1.7. Схематичне зображення процесу адсорбції молекул води на поверхні Fe2O3.

Якщо пара води хемосорбуеться на поеерхні оксиду за дисоцiатиеним механiзмом (1.9), то утворюються два поверхневих гідроксили з кожної молекули води, тобто одна гідроксильна група адсорбусться на кaтioні металу, а протон формує дpyгy гiдроксильну групу iз сусіднім іоном О^2- (рис.1.7). Перший шар фiзично адсорбованих молекул води на поверхні метал-оксиду, який вкрито гідpоксилами, yтворюється за рахунок пoдвiйного водневого зв’язку з однiєю молекулою води (товщина моношару води – 2,76 À).

Рис. 1.8. Залежність теплоти адсорбції молекул води Q від ступеня покриття поверхні метал-оксиду.

Наступні кілька шарiв фiзично адсорбованих молекул води мають льодоподiбну структуру iз формуванням рідиноподібного адсорбату. Iз зростанням ступеня покриття водою поверхні адсорбенту зменшуєтъся величина теплоти адсоpбції (рис. 1.8).

При великих концентрацiях газу для даної температури може вiдбуватися конденсацiя адсорбату в капiлярах (для пoристого адсорбенту). За формулою Кельвiна, умова капілярної конденсації в порах виглядає як:

(1.11) де σ - поверхневий натяг, а - paдiyc пор, V - молярний об’єм рідкого адсорбатy при темпepaтypi Т, Р/Р₀ - вiдносний тиск, θ_S - кут змочувaнocтi cтiнок капiляра адсорбатом.

Розрахунок показує, що при адсорбцiї води в поруватий кремнiй з радіусом пор 3х10^-9 м конденсацiя вiдбувається при вiдноснiй вологостi RH (RH=100P/P₀)=75%, оскiльки σ = 7,3х10^-2 Н/м, V=1,8х10^-5 м³/моль при кiмнатнiй тeмnepaтypi.

6. Що таке каталізатори і як вони працюють? Поясніть енергетичну діаграму для каталітичних реакцій на прикладі адсорбції н2 в системі Pd–SiO2.

Рис. 1.9. Енергетична конфiryрацiйна діаграма для реакцiї типу (1.12). Активаційна енергія: Eg – реакція для гомогенної газової фази, ЕС - гетерогенна каталітична реакція

Каталiзатори - це матерiали , якi пiдвищуютъ швидкiсть хiмiчної реакції без зміни її результатів. За присутноcтi каталiзатора швидкiсть хімічної peaкції зростає за рахунок зниження активацiйної eнepгiї реакцiї.

Рис . 1.9 схематично показує енергї peaкцiї двох видiв частинок А та В з утворенням продуктів peaкції С та D для випадкiв, коли реакції проходять з каталiзатором i без нього: A+B=C+D. (1.12)

Інтенсивність цієї реакції r залежіть від концентрацій частинок [А], [В], [C], [D] та активаційної енергії Е:

(1.13)

(1.14)

Як видно, некаталітична реакція характеризується екстремально високою активаційною енергією Eg. У каталітичній реакції газоподібні частинки А та В адсорбуються на поверхні з виділенням тепла ΔН, оскільки каталітична реакція є завжди екзотермічною (стан І). Адсорбати, які перебувають у стані І, вступають у реакцію, формуючи перехідний комплекс (максимум на кривій рис. 1.9), який є прекурсором до продуктів реакції C і D (стан ІІ). Цей процес характеризується активаційною енергією Ec, яка значно менша ніж Eg. Адсорбовані продукти потім десорбуються, маючи набуту активаційну енергію. Оскільки активаційна енергія не єдиний фактор, який визначає активність каталізатора, наведемо ще п'ять факторів, що впливають на визначення ефективності каталітичної реакції, а саме:

• транспорт газів до поверхні твердого тіла;

• адсорбція газів на поверхні твердого тіла;

• реакція між адсорбованими частинками та/чи з поверхнею твердого тіла;

• десорбція поверхневих частинок і продуктів реакцій;

• транспорт газоподібних реактантів і продуктів від поверхні.

Як приклад розглянемо адсорбцію водню в кисневій атмосфері на поверхню твердого тіла. Тут можуть відбуватися такі реакції:

H₂=2H,

O₂=2O, (1.15)

2H+O=H₂O

Перші дві реакції (1.15) потребують додаткової енергії та вірогідність їх перебігу при невисоких температурах мала. Хоча третя реакція відновлює енергетичні витрати, проте реакція утворення води блокується сааме значною активаційною енергією для перебігу перших двох. За присутності каталізатора плівки Pd ці реакції запишуться як:

H₂+2Pd=2Pd-H,

O₂+2Pd=2Pd-O, (1.16)

2Pd-H+Pd-O=3Pd+H₂O

Рис. 1.10. Енергетична конфігураційна діаграма для адсорбції молекул Н2 у системі Pd–SiO2. Показано: вузли хемосорбції на поверхні Pd і в інтерфейсі Pd–SiO2, які мають однакові властивості (1 та 2); додатковий потенціальний бар'єр для дисоціації Н2 через адсорбовані на поверхні Pd молекули О2 (3); вузли об'ємної адсорбції в Pd, які заповнюються при низьких температурах і високих концентраціях Н2, (4); вузли фізадсорбції водню (5), рівні іонів оксиду (6)

Тут перші дві реакції потребують значно менше енергії. Молекули водню розчиняються в Pd, перебудовують свою електронну структуру й легко утворюють зв'язок Pd–H. Тобто Pd легко дисоціює молекулу водню, утворюючи водень в активній формі. Тоді, у цілому, реакція (1.16) потребує дуже малої активаційної енергії й може перебігати при відносно низьких температурах. Крім того, за присутності каталізатора реакції можуть відбуватися значно швидше, що підвищує швидкодію сенсора. На рис.1.10 показано потенціальні енергії для хімічної, фізичної адсорбції водню на поверхні Pd, в об'ємі Pd та інтерфейсі Pd-SiO2.

Каталітична активність металів пояснюється тим, що електрони, які включаються в хемосорбцію є електронами з незаповненої d-оболонки. Звідси зрозуміло, чому благородні метали (Pt, Pd, Rh, Ir) є найбільш активними каталізаторами: вони характеризуються частково заповненою d-оболонкою. Каталізаторами можуть бути і метал-оксиди, оскільки мають високу концентрацію дефектів кристалічної ґратки завдяки дефіциту чи перенасиченню кисню в ґратці. Електрони, які пов'язані з цими дефектами, беруть участь у хемосорбції та зміні електричної провідності метал-оксидів.